Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Методы очистки органических растворителей зависят от природы и предназначения растворителя. В большинстве случаев органические растворители представляют собой индивидуальные соединения и могут быть охарактеризованы их физико-химическими показателями. Самая элементарная операция очистки растворителя - простая или фракционная перегонка. Однако перегонкой часто не удается освободиться от ряда примесей, в том числе и от малых количеств воды.

Традиционными методами очистки можно получить растворитель приблизительно 100% чистоты. С помощью адсорбентов, в частности молекулярных сит (цеолитов), эта задача решается более эффективно и с меньшей затратой времени. В лабораторных условиях для этой цели чаще всего применяют иониты - цеолиты марок NaA или КА.

При приготовлении чистых безводных растворителей следует особо строго соблюдать меры предосторожности, так как большинство органических растворителей - горючие вещества, пары которых образуют с воздухом взрывоопасные смеси, а в некоторых из них (простые эфиры) при длительном хранении образуются взрывчатые перекисные соединения. Многие органические растворители весьма токсичны, как при вдыхании их паров, так и при действии их на кожу.

Все операции с легковоспламеняющимися и горючими органическими растворителями должны проводиться в вытяжном шкафу при работающей вентиляции, выключенных газовых горелках и электронагревательных приборах. Нагревать и перегонять жидкости следует в вытяжном шкафу на предварительно нагретых банях, заполненных соответствующим теплоносителем. При перегонке органической жидкости необходимо постоянно следить за работой холодильника.

Если легковоспламеняющиеся растворители (бензин, диэтиловый эфир, сероуглерод и др.) случайно прольются, необходимо немедленно погасить все источники открытого огня и выключить электронагревательные приборы (днем обесточить рабочее помещение). Место, где пролита жидкость, следует засыпать песком, загрязненный песок собрать деревянным совком и высыпать в контейнер для мусора, установленный на открытом воздухе.

При высушивании растворителей не следует применять активные высушивающие средства до тех пор, пока не проведена предварительная грубая сушка с помощью обычных осушающих средств. Так, запрещается сушить сырой диэтиловый эфир металлическим натрием без предварительной его сушки прокаленным CaCl2.

При работе с простыми эфирами и другими веществами (диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран), в процессе хранения которых могут образоваться перекисные соединения, сначала из них удаляют перекиси, а затем перегоняют и осушают. Перегонять безводные органические растворители надо осторожно. Все элементы установки для перегонки (перегонная колба, дефлегматор, холодильник, алонж, приемник дистиллята) предварительно высушивают в сушильном шкафу. Перегонку проводят без доступа воздуха, а алонж снабжают хлоркальциевой трубкой, наполненной аскаритом и плавленым CaCl2 для поглощения СO2 и Н2O. Первую порцию дистиллята, служащую для промывки всей аппаратуры, целесообразно отбросить.

Ниже рассматриваются методы очистки и обезвоживания наиболее употребительных растворителей.

Ацетон

Ацетон СН3СОСН3 - бесцветная жидкость; d25-4 = 0,7899; tкип = 56,24 °С; n20-D = 1,3591. Легко воспламеняется. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Технический ацетон обычно содержит воду, с которой он смешивается в любых соотношениях. Иногда ацетон загрязнен метиловым спиртом, уксусной кислотой и восстанавливающими веществами.

Пробу на присутствие восстанавливающих веществ в ацетоне проводят следующим образом. К 10 мл ацетона прибавляют 1 каплю 0,1% водного раствора KMnO4; через 15 мин при комнатной температуре раствор не должен обесцветиться.

Для очистки ацетон несколько, часов нагревают с безводным К2СО3 (5% (масс.)) в колбе с обратным холодильником, затем жидкость переливают в другую колбу с дефлегматором высотой 25-30 см и перегоняют над безводным К2СО3 (около 2% (масс.)) и кристаллическим KMnO4, который добавляют к ацетону до появления устойчивой фиолетовой окраски на водяной бане. В полученном ацетоне уже нет метилового спирта, но есть незначительное количество воды.

Для полного удаления воды ацетон повторно перегоняют над безводным CaCl2. Для этого в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой с CaCl2, вливают 1 л ацетона, вносят 120 г CaCl2 и кипятят на водяной бане с закрытым электрическим обогревом 5-6 ч. Затем реакционную колбу охлаждают и переливают ацетон в другую аналогичную колбу со свежей порцией CaCl2 и вновь кипятят 5-6 ч. После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий, к которому при помощи алонжа, соединенного с хлоркальциевой трубкой, наполненной CaCl2, присоединяют склянку-приемник, охлаждаемую льдом, и перегоняют ацетон над CaCl2.

Вместо столь длительной и трудоемкой операции, которая часто приводит к конденсации ацетона, лучше использовать цеолит NaA. При длительном выдерживании ацетона над этим цеолитом (5% (масс.)) достигается абсолютирование ацетона.

В небольших количествах очень чистый ацетон может быть получен из аддукта (продукта присоединения) ацетона и NaI, который уже при слабом нагревании разлагается, выделяя ацетон. Для этого при нагревании на водяной бане растворяют 100 г NaI в 440 мл сухого свежеперегнанного ацетона. Образующийся раствор быстро охлаждают до -3°С, погружая сосуд в смесь льда с NaCl. Выделившийся твердый аддукт NaI-C3H6O отделяют на воронке Бюхнера, переносят в колбу установки для перегонки и нагревают на водяной бане. При легком нагревании аддукт разлагается, и освобождающийся ацетон отгоняется. Дистиллят сушат безводным CaCl2 и повторно перегоняют с дефлегматором над CaCl2. Регенерированный NaI может быть вновь применен для этой же реакции.

Экспрессный способ очистки ацетона от метилового спирта и восстанавливающих веществ заключается в следующем: к 700 мл ацетона в колбе вместимостью 1 л приливают раствор 3 г AgNO3. в 20 мл дистиллированной воды и 20 мл 1 н. раствора NaOH. Смесь встряхивают в течение 10 мин, после чего осадок отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, а фильтрат сушат CaSO4 и перегоняют с дефлегматором над CaCl2.

Ацетонитрил

Ацетонитрил CH3CN - бесцветная жидкость с характерным эфирным запахом; d20-4 = 0,7828; tкип = 81,6°С; n20-D = 1,3442. С водой смешивается во всех отношениях и образует азеотропную смесь (16% (масс.) Н2O) с tкип = 76°С. Хороший растворитель для ряда органических веществ, в частности хлоргидратов аминов. Используется также в качестве среды для проведения некоторых реакций, которые он ускоряет каталитически.

Ацетонитрил - сильный ингаляционный яд и способен всасываться через кожу.

Для абсолютирования ацетонитрил дважды перегоняют над P4O10 с последующей перегонкой над безводным К2СO3 для удаления следов Р4О10.

Можно ацетонитрнл предварительно высушить над Na2SO4 или MgSO4, затем перемешать с СаН2 до прекращения выделения газа (водорода) и перегнать над Р4О10 (4-5 г/л). Дистиллят кипятят с обратным холодильником над СаН2 (5 г/л) не менее 1 ч, затем медленно перегоняют, отбрасывая первые 5 и последние 10% дистиллята.

Бензол

Бензол С6Н6 - бесцветная жидкость; d20-4 = 0,8790; tпл = 5,54 °С; tкип = 80 10°С; n20-D = 1,5011. Бензол и его гомологи - толуол и ксилолы - широко используются в качестве растворителей и среды для азеотропной сушки. Работать с бензолом следует осторожно из-за его горючести и токсичности, а также из-за образования с воздухом взрывоопасных смесей.

Пары бензола при многократном воздействии нарушают нормальную функцию кроветворных органов; в жидком состоянии бензол сильно всасывается через кожу и раздражает ее.

Технический бензол содержит до 0,02% (масс.) воды, немного тиофена и некоторые другие примеси.

Бензол образует с водой азеотропную смесь (8,83% (масс.) Н2O) с tкип = 69,25°С. Поэтому при перегонке влажного бензола вода практически полностью отгоняется с первыми порциями дистиллята (мутная жидкость), которые отбрасывают. Как только начнет перегоняться прозрачный дистиллят, можно считать процесс осушения завершенным. Доосушение перегнанного бензола обычно производят прокаленным CaCl2 (в течение 2-3 суток) и натриевой проволокой.

В холодное время года надо следить за тем, чтобы перегоняемый бензол не закристаллизовался в трубке холодильника, омываемой холодной водой (4-5°С).

Бензол и другие углеводороды, высушенные металлическим натрием, гигроскопичны, т. е. могут поглощать влагу.

Товарный технический бензол содержит до 0,05% (масс.) тиофена C4H4S (tкип = 84,12°С; tпл = 38,3°С), который нельзя отделить от бензола ни фракционной перегонкой, ни кристаллизацией (вымораживанием). Тиофен в бензоле обнаруживают следующим образом: раствор 10 мг изатина в 10 мл конц. H2SO4 встряхивают с 3 мл бензола. В присутствии тиофена сернокислотный слой окрашивается в сине-зеленый цвет.

Бензол очищают от тиофена многократным встряхиванием с конц. H2SO4 при комнатной температуре. В этих условиях сульфируется преимущественно тиофен, а не бензол. На 1 л бензола берут 80 мл кислоты. Первая порция H2SO4 окрашивается в сине-зеленый цвет. Нижний слой отделяют, а бензол встряхивают с новой порцией кислоты. Очистку ведут до тех пор, пока не будет достигнуто слабо-желтое окрашивание кислоты. После отделения слоя кислоты бензол промывают водой, затем 10% раствором Na2CO3 и снова водой, после чего бензол перегоняют.

Более эффективный и простой метод очистки бензола от тиофена - кипячение 1 л бензола с 100 г никеля Ренея в колбе с обратным холодильником в течение 15-30 мин.

Еще один способ очистки бензола от тиофена заключается в дробной кристаллизации его из этилового спирта. Насыщенный раствор бензола в спирте охлаждают примерно до -15°С, быстро отфильтровывают твердый бензол и перегоняют.

Диметилсульфоксид

Диметилсульфоксид (CH3)2SO - бесцветная сиропообразная жидкость без выраженного запаха; d25-4 = 1,1014; tкип = 189°С (с разложением); tпл = 18,45 °С; n25-D = 1,4770. Смешивается с водой, спиртами, ацетоном, этилацетоном, диоксаном, пиридином и ароматическими углеводородами, но не смешивается с алифатическими углеводородами. Универсальный растворитель для органических соединений: окиси этилена, гетероциклических соединений, камфоры, смол, сахаров, жиров и др. Он растворяет также и многие неорганические соединения, например при 60°С растворяет 10,6% (масс.) KNO3 и 21,8% CaCl2. Диметилсульфоксид практически не токсичен.

Для очистки диметилсульфоксид выдерживают в течение суток над активным Al2O3, после чего дважды перегоняют при давлении 267-400 Па (2-3 мм рт. ст.) над плавленым КОН (или ВаО) и хранят над цеолитом NaA.

Под действием восстановителей диметилсульфоксид превращается в сульфид (CH3)2S, а под действием окислителей - в сульфон (CH3)2SO2, несовместим с хлорангидридами неорганических и органических кислот.

N,N-Диметилформамид

N,N-Диметилформамид HCON(CH3)2 - бесцветная легкоподвижная жидкость со слабым специфическим запахом; d25-4 = 0,9445; tкип = 153°С; n24-D = 1,4269. Смешивается в любых отношениях с водой, спиртом, ацетоном, эфиром, хлороформом, сероуглеродом, галогенсодержащими и ароматическими соединениями; алифатические углеводороды растворяет лишь при нагревании.

Диметилформамид перегоняется при атмосферном давлении без разложения; разлагается под действием ультрафиолетовых лучей с образованием диметиламина и формальдегида. Реактив диметилформамид, кроме метиламина и формальдегида, в качестве примесей может содержать метилформамид, аммиак и воду.

Диметилформамид очищают следующим образом: к 85 г диметилформамида прибавляют 10 г бензола и 4 мл воды и смесь перегоняют. Вначале отгоняется бензол с водой и другими примесями, а затем чистый продукт.

Диэтиловый эфир

Диэтиловый эфир (C2H5)2O - бесцветная легкоподвижная летучая жидкость со своеобразным запахом; d20-4 = 0,7135; tкип = 35,6°С; n20-D = 1,3526. Чрезвычайно легко воспламеняется; пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Пары тяжелее воздуха примерно в 2,6 раза и могут стелиться по поверхности рабочего стола. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы поблизости (до 2-3 м) от места работы с эфиром все газовые горелки были потушены, а электроплитки с открытой спиралью отключены от сети.

При хранении диэтилового эфира под действием света и кислорода воздуха в нем образуются взрывчатые перекисные соединения и ацетальдегид. Перекисные соединения являются причиной чрезвычайно сильных взрывов, особенно при попытке перегнать эфир досуха. Поэтому при определении температуры кипения и нелетучего остатка эфир следует предварительно проверить на содержание перекисей. При наличии перекисей эти определения проводить нельзя.

Для обнаружения перекиси в диэтиловом эфире предложены многие реакции.

1. Реакция с йодидом калия KI. Несколько миллилитров эфира встряхивают с равным объемом 2% водного раствора KI, подкисленного 1-2 каплями HCl. Появление коричневого окрашивания указывает на присутствие перекисей.

2. Реакция с титанилсульфатом TiOSO4. Реактив готовят растворением 0,05 г TiOSO4 в 100 мл воды, подкисленной 5 мл разбавленной H2SO4 (1:5). При встряхивании 2-3 мл этого реактива с 5 мл испытуемого эфира, содержащего перекисные соединения, появляется желтая окраска.

3. Реакция с бихроматом натрия Na2Cr2O7. К 3 мл эфира прибавляют 2-3 мл 0,01% водного раствора Na2Cr2O7 и одну каплю разбавленной H2SO4 (1:5). Смесь сильно взбалтывают. Синяя окраска эфирного слоя указывает на присутствие перекисей.

4. Реакция с ферротиоцианатом Fe(SCN)2. Бесцветный раствор Fe(SCN)2 под действием капли жидкости, содержащей перекись, окрашивается в красный цвет вследствие образования ферритиоцианата (Fe2+ > Fe3+). Эта реакция позволяет обнаруживать перекиси в концентрации до 0,001% (масс.). Реактив готовят следующим образом: 9 г FeSO4-7H2O растворяют в 50 мл 18% НСl. К раствору в открытом сосуде добавляют гранулированный цинк и 5 г тиоцианата натрия NaSCN; после исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г NaSCN, осторожно взбалтывают и раствор отделяют декантацией.

Чтобы удалить перекиси, применяют сульфат железа (II). При взбалтывании 1 л эфира обычно берут 20 мл раствора, приготовленного из 30 г FeSO4-7H2O, 55 мл Н2O и 2 мл конц. H2SO4. После промывания эфир встряхивают с 0,5% раствором KMnO4 для окисления ацетальдегида в уксусную кислоту. Затем эфир промывают 5% раствором NaOH и водой, сушат 24 ч над CaCl2 (150-200 г CaCl2 на 1 л эфира). После этого отфильтровывают CaCl2 на большом складчатом бумажном фильтре и собирают эфир в склянку из темного стекла. Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее изогнутой под острым углом хлоркальциевой трубкой, наполненной CaCl2 и тампонами из стеклянной ваты. Затем, открыв склянку, быстро вносят в эфир натриевую проволоку, из расчета 5 г на 1 л эфира.

Через 24 ч, когда перестанут выделяться пузырьки водорода, добавляют еще 3 г натриевой проволоки на 1 л эфира и спустя 12 ч эфир переливают в колбу для перегонки и перегоняют над натриевой проволокой. Приемник должен быть защищен хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Дистиллят собирают в склянку из темного стекла, которую после внесения 1 г натриевой проволоки на 1 л эфира закрывают корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой и хранят в холодном и темном месте.

Если поверхность проволоки сильно изменилась и при добавлении проволоки снова выделяются пузырьки водорода, то эфир следует профильтровать в другую склянку и добавить еще порцию натриевой проволоки.

Удобный и весьма эффективный способ очистки диэтилового эфира от перекисей и одновременно от влаги - пропускание эфира через колонку с активным Al2O3. Колонки высотой 60-80 см и диаметром 2-4 см, заполненной 82 г Al2O3, достаточно для очистки 700 мл эфира, содержащего значительное количество перекисных соединений. Отработанный Al2O3 легко регенерировать, если пропустить через колонку 50% подкисленный водный раствор FeSO4-7H2O, промыть водой, высушить и провести термическую активацию при 400-450 °С.

Абсолютный эфир - весьма гигроскопичная жидкость. О степени поглощения влаги эфиром при его хранении можно судить по посинению безводного белого порошка CuSO4 при внесении его в эфир (образуется окрашенный гидрат CuSO4-5H2O).

Диоксан

Диоксан (СН2)4O - бесцветная горючая жидкость со слабым запахом; d20-4 = 1,03375; tкип = 101,32 °С; tпл = 11,80° С; n20-D = 1,4224. Смешивается с водой, спиртом и эфиром в любых отношениях. Образует с водой и спиртом азеотропные смеси.

Технический диоксан содержит в качестве примесей ацеталь этиленгликоля, воду, ацетальдегид и перекиси. Способ очистки диоксана следует выбирать в зависимости от степени его загрязнения, которую определяют, добавляя к диоксану металлический натрий. Если при этом образуется коричневый осадок, то диоксан сильно загрязнен; если поверхность натрия изменяется незначительно, то диоксан содержит мало примесей и его очищают, перегоняя над натриевой проволокой.

Сильно загрязненный диоксан очищают следующим образом: 0,5 л диоксана, 6 мл конц. НСl и 50 мл Н2O нагревают на силиконовой (масляной) бане в токе азота в колбе с обратным холодильником при 115-120 °С в течение 12 ч.

После охлаждения жидкость встряхивают с небольшими порциями плавленого КОН для удаления воды и кислоты. Диоксан образует верхний слой, его отделяют и сушат свежей порцией КОН. Затем диоксан переносят в чистую перегонную колбу и нагревают с обратным холодильником над 3-4 г натриевой проволоки в течение 12 ч. Очистка считается законченной, если поверхность натрия остается неизменной. Если натрий весь прореагировал, то необходимо добавить свежую порцию и продолжить высушивание. Диоксан, не содержащий перекисных соединений, перегоняют на колонке или с эффективным дефлегматором при обычном давлении. Очистка диоксана от перекисей проводится, так же, как и очистка диэтилового эфира.

Метиловый спирт (метанол)

Метиловый спирт (метанол) СН3ОН - бесцветная легкоподвижная горючая жидкость, с запахом, подобным запаху этилового спирта; d20-4 = 0,7928; tкип = 64,51 °С; n20-D = 1,3288. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, ацетоном и другими органическими растворителями; не смешивается с алифатическими углеводородами. Образует азеотропные смеси с ацетоном (tкип = 55,7°С), бензолом (tкип = 57,5 °С), сероуглеродом (tкип = 37,65 °С), а также со многими другими соединениями. С водой метиловый спирт не образует азеотропных смесей, поэтому большую часть воды можно удалить перегонкой спирта.

Метиловый спирт - сильный яд, поражающий преимущественно нервную систему и кровеносные сосуды. В организм человека он может поступить через дыхательные пути и кожу. Особенно опасен при приеме внутрь. Применение метилового спирта в лабораторной практике допускается только в тех случаях, когда он не может быть заменен другими, менее токсичными веществами.

Синтетический абсолютированный метиловый спирт, выпускаемый промышленностью, содержит лишь следы ацетона и до 0,1% (масс.) воды. В лабораторных условиях его можно приготовить из технического СН3ОН, в котором содержание этих примесей может достигать 0,6 и даже 1,0%. В колбу вместимостью 1,5 л с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с CaCl2, помещают 5 г магниевых стружек, заливают их 60-70 мл метилового спирта, содержащего не более 1% воды, прибавляют инициатор - 0,5 г йода (или соответствующее количество метилйодида, этилбромида) и нагревают до растворения последнего. Когда весь магний перейдет в метилат (на дне колбы образуется белый осадок), к полученному раствору прибавляют 800-900 мл технического СН3ОН, кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 30 мин, после чего отгоняют спирт из колбы с дефлегматором высотой 50 см, собирая фракцию с температурой кипения 64,5-64,7°С (при нормальном давлении). Приемник снабжают хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Содержание воды в полученном таким способом спирте не превышает 0,05% (масс.). Абсолютированный метиловый спирт сохраняют в сосуде, защищенном от влаги воздуха.

Доосушивание метилового спирта, содержащего 0,5-1% воды, можно осуществить металлическим магнием и без инициирования реакции. Для этого к 1 л СН3ОН прибавляют 10 г магниевых стружек и смесь оставляют в колбе с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Реакция начинается самопроизвольно, и вскоре спирт закипает. Когда весь магний растворится, кипение поддерживают нагреванием на водяной бане еще некоторое время, после чего спирт перегоняют, отбрасывая первую порцию дистиллята.

Безводный метиловый спирт получают также, выдерживая его над цеолитом NaA или КА или пропуская через колонку, заполненную этими молекулярными ситами. Для этого можно воспользоваться колонкой лабораторного типа.

Присутствие ацетона в метиловом спирте устанавливают пробой с нитропруссидом натрия. Спирт разбавляют водой, подщелачивают и прибавляют несколько капель свежеприготовленного насыщенного водного раствора нитропруссида натрия. В присутствии ацетона появляется красная окраска, усиливающаяся при подкислении уксусной кислотой.

Для удаления ацетона предложен следующий способ: 500 мл СН3ОН кипятят несколько часов с 25 мл фурфурола и 60 мл 10% раствора NaOH в колбе с обратным холодильником, а затем отгоняют спирт на эффективной колонке. В колбе остается смола - продукт взаимодействия фурфурола с ацетоном.

Петролейный эфир, бензин и лигроин

При перегонке легкого бензина получают ряд низкокипящих углеводородных фракций, которые применяют в качестве растворителей. Пары этих углеводородов оказывают наркотическое действие.

Промышленность выпускает следующие реактивы:

Большая летучесть петролейного эфира, бензина и лигроина, легкая их воспламеняемость и образование с воздухом взрывоопасных смесей требует особой осторожности при работе с ними.

Петролейный эфир, бензин и лигроин не должны содержать примеси ненасыщенных и ароматических углеводородов.

Присутствие ненасыщенных углеводородов обычно устанавливают двумя реагентами: 2% раствором Br2 в ССl4 и 2% водным раствором KMnO4 в ацетоне. Для этого к 0,2 мл углеводорода в 2 мл СCl4 прибавляют по каплям раствор реагента и наблюдают за изменением окраски. Проба считается отрицательной, если обесцвечивается не более 2-3 капель раствора брома или раствора KMnO4.

Ненасыщенные углеводороды можно удалить многократным 30-минутным встряхиванием на механической качалке порции углеводородов с 10% (об.) конц. H2SO4. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, затем отделяют нижний слой. Когда слой кислоты перестанет окрашиваться, углеводородный слой энергично встряхивают с несколькими порциями 2% раствора KMnO4 в 10% растворе H2SO4, пока цвет раствора KMnO4 не перестанет изменяться. При этом почти полностью удаляются ненасыщенные углеводороды и частично - ароматические. Чтобы полностью удалить ароматические углеводороды, нужно встряхивать на качалке углеводороды (петролейный эфир и др.) с олеумом, содержащим 8-10% (масс.) SO3. Склянку с притертой пробкой, в которой производят встряхивание, заворачивают в полотенце. После отделения кислотного слоя углеводородную фракцию промывают водой, 10% раствором Na2CO3, снова водой, высушивают над безводным CaCl2 и перегоняют над натриевой проволокой. Рекомендуется хранить петролейный эфир над CaSO4 и перегонять перед употреблением.

Традиционный химический метод очистки насыщенных углеводородов от ненасыщенных очень трудоемок и может быть заменен адсорбцией. Примеси многих ненасыщенных соединений удаляются при пропускании растворителя через стеклянную колонку с активным Al2O3 и особенно на цеолитах, например NaA.

Тетрагидрофуран

Тетрагидрофуран (СН2)4O - бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом; d20-4 = 0,8892; tкип = 66°С; n20-D = 1,4050. Растворяется в воде и большинстве органических растворителей. Образует азеотропную смесь с водой (6% (масс.) Н2O), tкип = 64°С. Тетрагидрофуран склонен к образованию перекисных соединений, поэтому обязательно надо проверить наличие в нем перекисей (см. Диэтиловый эфир). Удалить перекиси можно кипячением с 0,5% суспензией Cu2Cl2 в течение 30 мин, после чего растворитель перегоняют и встряхивают с плавленым КОН. Верхний слой тетрагидрофурана отделяют, вновь добавляют к нему 16% (масс.) КОН и кипятят смесь 1 ч в колбе с обратным холодильником. Затем тетрагидрофуран перегоняют над СаН2 или LiAlH4, отбрасывают 10-15% головной фракции и оставляют около 10% остатка в кубе. Головную фракцию и кубовый остаток присоединяют к техническим продуктам, предназначенным для очистки, а собранную среднюю фракцию досушивают над натриевой проволокой. Очищенный продукт хранят без доступа воздуха и влаги.

Хлороформ

Хлороформ CHCl3 - бесцветная подвижная жидкость с характерным сладковатым запахом; d20-4 = 1,4880; tкип = 61,15°С; n20-D = 1,4455. Растворим в большинстве органических растворителей; практически нерастворим в воде. Образует азеотропную смесь с водой (2,2% (масс.) Н2O), tкип = 56,1 °С. Негорюч и не образует взрывоопасных смесей с воздухом, но токсичен - действует на внутренние органы, особенно на печень.

Хлороформ почти всегда содержит до 1% (масс.) этилового спирта, который добавляют к нему в качестве стабилизатора. Другой примесью хлороформа может быть фосген, образующийся при окислении хлороформа на свету.

Пробу на присутствие фосгена выполняют следующим образом: 1 мл 1% раствора n-диметиламинобензальдегида и дифениламина в ацетоне встряхивают с хлороформом. При наличии фосгена (до 0,005%) через 15 мин возникает интенсивная желтая окраска. Хлороформ очищают трехкратным встряхиванием с отдельными порциями конц. H2SO4. На 100 мл хлороформа каждый раз берут 5 мл кислоты. Хлороформ отделяют, промывают 3-4 раза водой, сушат на CaCl2 и перегоняют.

Очистка хлороформа достигается также медленным пропусканием препарата через колонку, заполненную активным Al2O3 в количестве 50 г на 1 л хлороформа.

Хлороформ следует хранить в склянках из темного стекла.

Четыреххлористый углерод

Четыреххлористый углерод CCl4 - бесцветная негорючая жидкость со сладковатым запахом; d20-4 = 1,5950; tкип = 76,7°С; n25-D = 1,4631. Практически нерастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь (4,1% (масс.) Н2O), tкип = 66°С. Растворяет разнообразные органические соединения. Обладает меньшим, чем хлороформ, наркотическим действием, но по токсичности превосходит его, вызывая тяжелые поражения печени.

Четыреххлористый углерод иногда загрязнен сероуглеродом, который удаляют перемешиванием CCl4 при 60°С в колбе с обратным холодильником с 10% (об.) концентрированного спиртового раствора КОН. Эту процедуру повторяют 2-3 раза, после чего растворитель промывают водой, перемешивают при комнатной температуре с небольшими порциями конц. H2SO4 до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться. Затем растворитель снова промывают водой, высушивают над CaCl2 и перегоняют над P4O10.

Высушивание CCl4 достигается азеотропной перегонкой. Вода удаляется с первыми мутными порциями дистиллята. Как только начнет перегоняться прозрачная жидкость, ее можно считать безводной.

Этилацетат

Этилацетат СН3СООС2Н5 - бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом; d20-4 = 0,901; tкип = 77,15°С; n20-D = 1,3728. Образует азеотропную смесь с водой (8,2% (масс.) Н2O), tкип = 70,4 °С.

Технический этилацетат содержит воду, уксусную кислоту и этиловый спирт. Предложено много способов очистки этилацетата. По одному из них этилацетат встряхивают с равным объемом 5% раствора NaHCO3 и затем с насыщенным раствором CaCl2. После этого этилацетат сушат К2СО3 и перегоняют на водяной бане. Для окончательной сушки к дистилляту добавляют 5% P4O10 и энергично встряхивают, затем фильтруют и перегоняют над натриевой проволокой.

Этиловый спирт

Этиловый спирт С2Н5ОН - бесцветная жидкость с характерным запахом; d20-4 = 0,7893; tкип = 78,39 °С; n20-D = 1,3611. Образует азеотропную смесь с водой (4,4% (масс.) Н2O). Отличается высокой растворяющей способностью по отношению к самым разнообразным соединениям и неограниченно смешивается с водой и со всеми обычными органическими растворителями. Технический спирт содержит примеси, качественный и количественный состав которых зависит от условий его получения.

Выпускаемый абсолютированный спирт, который получают азеотропной перегонкой 95% технического спирта с бензолом, может содержать небольшие количества воды и бензола (до 0,5% (масс.)).

Обезвоживание 95% спирта можно производить длительным кипячением с прокаленным СаО. На 1 л спирта берут 250 г СаО. Смесь кипятят в 2-литровой колбе с обратным холодильником, закрытым трубкой с СаО, в течение 6-10 ч. После охлаждения колбу присоединяют к установке для перегонки при атмосферном давлении и отгоняют спирт. Выход 99-99,5% спирта 65-70%.

Более высокими обезвоживающими свойствами обладает оксид бария ВаО. Кроме того, ВаО способен несколько растворяться в почти абсолютном спирте, окрашивая его в желтый цвет. По этому признаку определяют, когда процесс абсолютирования завершен.

Дальнейшее обезвоживание 99-99,5% спирта можно провести несколькими методами: с помощью магния (получается этиловый спирт с содержанием воды не более 0,05%), натрия и диэтилового эфира щавелевой кислоты.

В круглодонную колбу вместимостью 1,5 л с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой с CaCl2 вливают 1 л. 99% этилового спирта, после чего небольшими порциями вносят 7 г натриевой проволоки. По растворении натрия к смеси добавляют 25 г диэтилового эфира щавелевой кислоты, кипятят 2 ч и отгоняют спирт.

Аналогично получается абсолютный спирт с помощью диэтилового эфира ортофталевой кислоты. В колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой с CaCl2, помещают 1 л 95% спирта и растворяют в нем 7 г натриевой проволоки, после чего прибавляют 27,5 г диэтилового эфира фталевой кислоты, кипятят смесь около 1 ч и отгоняют спирт. Если в колбе образуется небольшое количество осадка, то это доказывает, что исходный спирт был достаточно хорошего качества. И наоборот, если выпадает большое количество осадка и кипение сопровождается толчками, то исходный спирт был недостаточно высушен.

Осушка этилового спирта в настоящее время осуществляется в аппаратах колонного типа с цеолитом NaA в качестве насадки. Этиловый спирт, содержащий 4,43% воды, подается на осушку в колонку диаметром 18 мм с высотой слоя насадки 650 мм при скорости 175 мл/ч. В этих условиях за один цикл удается получить 300 мл спирта с содержанием воды не выше 0,1-0,12%. Регенерация цеолита производится в колонке в токе азота при 320 °С в течение 2 ч. При перегонке этилового спирта рекомендуется применять приборы на шлифах; при этом шлифы тщательно очищают и не смазывают. Первую часть дистиллята целесообразно отбросить и перегонку завершить, когда в перегонной колбе останется немного спирта.

Завод Химических Компонентов производит и поставляет химическую продукцию по всей территории России. Мы сотрудничаем с известными и зарекомендовавшими себя брендами, обмениваемся опытом, а также трудимся над новыми проектами. Работаем с крупными золотодобывающими и нефтедобывающими компаниями, строительными фирмами. Флокулянты для обогащения руд, лучшие мастики, герметики, краски для возведения и ремонта зданий и сооружений, ионообменные смолы, ингибиторы, оксиды, полимеры акриламида, гликоли, каучуки, полиэфиры - всё это вы можете найти именно здесь. Современный мир невозможно представить без различной "химии". Всё, что нас окружает, создано на основе химических соединений и их свойств при взаимодействии друг с другом. Порошки, моющие средства, строительные покрытия и материалы, сырьё для промышленности - всё это наглядный пример эффективного использования химических соединений. В нашей товарной линейки есть продукты и для вашего быта, ремонта, а также и для огромных фабрик. Наша компания не ограничивается узкими рамками. Разработка новых химических компонентов, их разумное и рациональное использование - две основные задачи, которые мы ставим перед собой в первую очередь. Для нас ежедневная работа - процесс творчества, создание чего-то нового и интересного. Покупая наши товары, вы гарантированно получите качественную продукцию по разумной цене!

ЗХК Экотек производит и поставляет химическую продукцию со склада в Москве и Санкт-Петербурге. В наличии флокулянты, ионообменные смолы, ингибиторы, оксиды, полимеры акриламида, гликоли, каучуки, полиэфиры.

Сайт Eko-tec.ru носит исключительно информационный характер и ни при каких условиях не является публичной офертой. Для получения информации о наличии и стоимости представленных товаров и (или) услуг обращайтесь к менеджеру сайта по почте

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

ВВЕДЕНИЕ

Чистота растворителей

Требования, предъявляемые к степени чистоты растворителя, несомненно, зависят от того, как этот растворитель затем будет использоваться. Поэтому не существует адекватных экспериментальных критериев для идеальной чистоты растворителей; с применением обычных методов очистки можно получить растворитель лишь приблизительно 100%-ной чистоты. С практической точки зрения чистота определяется следующим образом: «Материал считается достаточно чистым, если он не содержит примесей такой природы и в таких количествах, которые могли бы препятствовать его использованию в целях, для которых он предназначен»

Основные меры предосторожности

Ниже перечислены некоторые правила, которые следует соблюдать при очистке растворителей и работе с ними;

А) Ни при каких обстоятельствах не следует использовать натрии и другие активные металлы или гидриды металлов для высушивания жидкостей или соединений кислотного характера (или галогенсодержащих соединений), которые могут действовать как окислители.

Б) Не следует применять энергичные высушивающие агенты (такие, как Na, СаН 2 , LiAlH 4 , H 2 SO 4 , P 2 O 5) до тех пор, пока не проведена предварительная грубая сушка с помощью обычных агентов (Na 2 SО 4 и др.) или в веществе не гарантировано низкое содержание воды.

В) Перед перегонкой и высушиванием простых эфиров и других растворителей обязательно следует проверять наличие в них перекисей и удалять их. Во избежание образования перекисей большинство простых эфиров не следует хранить на свету и на воздухе в течение длительного времени.

Г) Следует помнить, что многие растворители (например, бензол и др.) токсичны и обладают способностью накапливаться в организме; поэтому необходимо избегать вдыхания паров этих растворителей. Следует помнить также, что многие растворители, за исключением, например, ССl 4 и СНСl 3 , легко воспламеняются; особенно опасны в этом отношении диэтиловый эфир и CS 2 .

Д) Тщательно очищенные растворители рекомендуется хранить в герметичной стеклянной посуде в инертной атмосфере (обычно N 2 , свободный от О 2). Если герметичность обеспечить невозможно, следует создать избыточное давление инертного газа над поверхностью жидкости. Длительное хранение некоторых растворителей обеспечивается герметизацией закрытой емкости парафином.

МЕТОДЫ БЫСТРОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕКИСЕЙ В ЖИДКОСТЯХ

1. Наиболее чувствительный метод (позволяет определить до 0,001% перекиси); под действием капли жидкости, содержащей перекись, бесцветный ферротиоцианат превращается в красный ферритиоцианат. Реагент готовят следующим образом: 9 г FeSO 4 7H 2 О растворяют в 50 мл 18%-ной НСl. Добавляют немного гранулированного Zn и 5 г тиоцианата натрия; после исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г тиоцианата натрия и раствор декантируют с непрореагировавшего Zn в чистую склянку.

2. Несколько миллилитров жидкости помещают в колбу со стеклянной пробкой. Добавляют 1 мл свежеприготовленного 10%-ного водного раствора KI, встряхивают и оставляют стоять в течение 1 мин. Появление желтой окраски указывает на наличие перекиси. Более быстрый метод заключается в следующем: около 1 мл жидкости добавляют к равному объему ледяной уксусной кислоты, содержащей около 100 мг NaI или KI. Желтая окраска раствора указывает на наличие низкой концентрации, коричневая - высокой концентрации перекиси.

3. Метод определения перекисей в жидкостях, нерастворимых в воде, состоит в следующем: несколько миллилитров жидкости добавляют к раствору, содержащему около 1 мг бихромата натрия, 1 мл воды и 1 каплю разбавленной H 2 SО 4 . Голубая окраска органического слоя (ион перхромата) указывает на наличие перекиси.

4. Некоторое количество жидкости «стряхивают с каплей чистой ртути; в присутствии перекиси образуется черная пленка окиси ртути.

УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ (В ЧАСТНОСТИ, ИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ)

1. Большие количества перекисей удаляют, выдерживая жидкости над окисью алюминия или пропуская их через короткие колонки, заполненные окисью алюминия. Применение активированной окиси алюминии позволяет одновременно высушивать растворитель. Меры предосторожности: при пропускании растворителей через колонку необходимо следить, чтобы окись алюминия была полностью смочена растворителем; адсорбированные перекиси следует элюировать или вымывать, например, 5%-ным водным раствором FeSО 4 (см. ниже).

2. Из жидкостей, нерастворимых в воде, перекиси удаляют встряхиванием с концентрированным раствором соли двухвалентного железа (100 г сульфата железа (II), 42 мл концентрированной НCl, 85 мл воды). При такой обработке в некоторых простых эфирах могут образовываться небольшие количества альдегидов, которые удаляют промыванием 1%-ным раствором КМnO 4 , затем 5%-ным. водным раствором NaOH и водой.

3. Одним из наиболее эффективных реагентов для удаления перекисей является водный раствор пиросульфита натрия (называемого также метабисульфитом Na 2 S 2 O 5), который быстро реагирует с перекисями в стехиометрических соотношениях.

4. Перекиси в больших концентрациях полностью удаляют из эфиров промыванием на холоду триэтилентетрамином (25% веса эфира).

5. Двухлористое олово SnCl 2 - единственный неорганический реагент, который эффективен в твердом состоянии.

6. Из эфиров, растворимых в воде, перекиси обычно удаляют кипячением эфира с обратным холодильником в присутствии 0,5 вес.% Сu 2 Cl 2 и последующей перегонкой.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

Использование приведенных ниже методов очистки дает возможность получать растворители со степенью чистоты, удовлетворяющей в большинстве случаев требованиям химического и физического эксперимента (синтез, кинетические исследования, спектроскопия, определение дипольных моментов и т.д.). При этом предполагается, что экспериментатор использует для очистки выпускаемые промышленностью растворители с определенной стандартной степенью чистоты (см. гл. 1), а не технические растворители, содержащие большое количество примесей. Если не сделано специальных оговорок, перегонка растворителя. осуществляется при атмосферном давлении. Если не указан метод кристаллизации растворителя из другой жидкости, под кристаллизацией подразумевается вымораживание очищаемого растворителя; при этом с кристаллической массы сливают до 20% жидкости. В дополнение к изложенным здесь методам во многих случаях для очистки растворителей можно рекомендовать так называемое «адсорбционное фильтрование» с использованием активированной окиси алюминия.

Ароматические углеводороды

Бензол очень высокой чистоты (т. кип. 80,1°; т. пл. 5,53°) получают дробной кристаллизацией из этанола или метанола с последующей перегонкой. При использовании традиционного метода очистки бензол встряхивают или перемешивают с концентрированной серной кислотой (100 мл на 1 л бензола) и затем удаляют слой кислоты; операцию повторяют до тех пор, пока слой кислоты не будет иметь очень слабую окраску. Бензол декантируют и перегоняют. Очистка с использованием серной кислоты позволяет удалить из бензола примеси тиофена, олефинов и воду.

Толуол (т. кип. 110.6°) и ксилолы очищают аналогичным образом; следует помнить, однако, что эти углеводороды обладают более высокой, чем бензол, способностью сульфироваться, поэтому при обработке их серной кислотой необходимо охлаждать смесь, поддерживая температуру ниже 30°С. Кроме серной кислоты, рекомендуется также применять для высушивания СаСl 2 , хотя, вообще говоря, может оказаться достаточно и простой перегонки, так как указанные углеводороды образуют азеотропные смеси с водой или имеют значительно более высокую температуру кипения, чем вода.

Ацетон (т. кип. 56,2°)

Ацетон очень трудно высушить; применение многих из обычно используемых высушивающих агентов (даже МgSO 4) приводит к конденсации ацетона. Для высушивания удобно использовать молекулярное сито 4А и К 2 СО 3 . Перегонка над небольшим количеством КМnО 4 позволяет разрушить примеси, содержащиеся в ацетоне, например альдегиды. Очень чистый ацетон получают следующим образом: насыщают сухим NaI при 25-30°С, раствор декантируют и охлаждают до -10°С; кристаллы NaI образуют с ацетоном комплекс, который отфильтровывают и нагревают до 30°С; образующуюся жидкость перегоняют.

Ацетонитрил (т. кип. 81,6°)

Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно высушивают, затем перемешивают с СаН 2 до прекращения выделения газа и перегоняют над Р 2 О 5 (≤5 г/л) в стеклянной аппаратуре с дефлегматором с высоким флегмовым числом. Дистиллят кипятят с обратным холодильником над СаН 2 (5 г/л) не менее 1 ч, затем медленно перегоняют, отбрасывая первые 5% и последние 10% дистиллята, для того чтобы уменьшить содержание акрилонитрила. Если ацетонитрил содержит в качестве примеси бензол (полоса поглощения в УФ-спектре при 260 нм, интенсивный «хвост» при 220 нм), последний удаляют азеотропной перегонкой с водой перед обработкой Р 2 О 5 .

трет -Бутиловый спирт (т. кип. 82°)

Для получения спирта очень высокой чистоты (т. пл. 25,4°) его перегоняют над СаО с последующей многократной кристаллизацией.

Диметилсульфоксид [т. кип. 189° (разл.)]

Диметилсульфоксид может содержать, помимо воды, примеси диметилсульфида и сульфона. Для очистки его держат в течение 12 и более часов над свежей активированной окисью алюминия, дриеритом, ВаО или NaOH. Затем перегоняют под уменьшенным давлением (~2-3 мм рт. ст., т. кип. 50°) над гранулами NaOH или ВаО и хранят над молекулярным ситом 4А.

Диметилформамид (т. кип. 152°)

N,N-Диметилформамид может содержать примеси воды и муравьиной кислоты. Растворитель перемешивают или встряхивают с КОН и перегоняют над СаО или ВаО.

1,4-Диоксан (т. кип. 102°)

Диоксан может содержать большое количество примесей, поэтому его трудно очистить. Известно, что многие из описанных методов неэффективны при очистке этого растворителя, так как приводят к разложению жидкости. Традиционный метод очистки состоит в следующем. Смесь 300 мл воды, 40 мл концентрированной НCI и 3 л диоксана кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч в медленном токе азота (для удаления ацетальдегида, который образуется при гидролизе примеси ацеталя гликоля). Раствор охлаждают и добавляют гранулы КОН до тех пор, пока они не перестанут растворяться и не произойдет разделение слоев. Слой диоксана (верхний слой) декантируют и сушат над свежей гидроокисью калия. Высушенный диоксан кипятят над Na в течение 12 ч или до тех пор, пока Na не будет сохранять блестящую поверхность. Затея растворитель перегоняют над Na и хранят в темноте в атмосфере N 2 .

Для высушивания диоксана не следует использовать LiAlH 4 , так как он может разлагаться при температуре кипения растворителя. Для того чтобы обеспечить отсутствие кислорода и перекисей в очищенном диоксане, рекомендуется использовать бензофенонкетил.

Диэтиловый эфир (т. кип. 34,5°)

Во всех случаях, за исключением тех, когда используют готовый «абсолютный» эфир, растворитель следует проверять на присутствие перекисей и соответствующим образом обрабатывать. При работе с эфиром необходимо соблюдать дополнительные меры предосторожности, связанные с легкой воспламеняемостью растворителя. Достаточно сухой эфир можно получить высушиванием и перегонкой над натриевой проволокой, однако наиболее эффективным методом является перегонка над LiAlH 4 (или СаН 2).

Метанол (т. кип. 64,5°)

В метаноле, помимо воды, обнаруживаются примеси карбонильных и гидроксилсодержащих соединений с числом атомов С от 1 до 4, однако растворитель со степенью чистоты «reagent grade» обычно содержит лишь следы таких примесей. Ацетон удаляют из метанола в виде йодоформа после обработки NaOI. Большую часть воды можно удалить перегонкой, так как метанол не образует азеотропных смесей с водой. Очень сухой метанол получают, выдерживая растворитель над молекулярными ситами 3А или 4А или пропуская через колонку, заполненную этими молекулярными ситами; затем растворитель сушат над гидридом кальция. В качестве высушивающего агента для метанола не рекомендуется использовать дриерит! Остатки воды можно также удалить с помощью метилата магния следующим образом: смесь 50 мл метанола, 5 г Mg в виде стружки и 0,5 г сублимированного иода кипятят с обратным холодильником до обесцвечивания раствора и прекращения выделения водорода. Затем добавляют 1 л метанола, кипятят с обратным холодильником около 30 мин и осторожно перегоняют.

Нитроалканы

Поступающие в продажу соединения с числом атомов углерода от 1 до 3 можно достаточно хорошо очистить высушиванием над хлористым кальцием или P 2 O 5 с последующей осторожной перегонкой. Нитрометан высокой чистоты также получают дробной кристаллизацией (т. пл. -28,6°).

Нитробензол (т. кип. 211°)

Нитробензол, очищенный дробной кристаллизацией (т. пл. 5,76°) и перегонкой над Р 2 О 5 , бесцветен. Растворитель, содержащий примеси, быстро окрашивается над P 2 О 5 ; чистый растворитель остается бесцветным даже после продолжительного контакта с Р 2 О 5 .

Пиридин (т. кип. 115,3°)

Пиридин высушивают в течение длительного времени над гранулами КОН, затем перегоняют над ВаО. Следует иметь в виду, что пиридин очень гигроскопичен (образует гидрат, т. кип. 94,5°), поэтому необходимо следить, чтобы в очищенный растворитель не попадала влага.

2-Пропанол [изо-пропанол] (т. кип. 82,4°)

2-Пропанол образует азеотропную смесь с водой (9% воды, т. кип. 80,3°); воду можно удалить кипячением с обратным холодильником или перегонкой над известью. Растворитель склонен к образованию перекисей, которые обычно разрушают кипячением с обратным холодильником над SnСl 2 . Достаточно сухой и чистый растворитель получают перегонкой над безводным сульфатом кальция; очень сухой спирт получают с использованием Мg по методике, описанной для метанола.

Серная кислота (т. кип. около 305°)

По Джолли, 100%-ную кислоту обычно получают добавлением дымящей серной кислоты к стандартной 96%-ной кислоте до тех пор, пока содержащаяся в ней вода не превратится в серную кислоту. Время окончания этой процедуры определяют следующим образом: через кислоту с помощью небольшого каучукового шприца продувают влажный воздух; образование тумана свидетельствует об избытке SО 3 ; если кислота еще не 100%-ная, туман не образуется. Этот метод позволяет регулировать состав кислоты с точностью до 0,02% (!). Серная кислота очень гигроскопична, поэтому необходимо следить, чтобы в нее не попадала влага.

Сероуглерод (т. кип. 46,2°)

Сероуглерод представляет собой легко воспламеняющуюся и токсичную жидкость, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Перегонять растворитель следует очень осторожно, используя водяную баню, которую рекомендуется нагревать до температуры, ненамного превышающей температуру кипения СS 2 . Примеси серы из сероуглерода удаляют, встряхивая растворитель сначала с Нg, затем с холодным насыщенным раствором НgСl 2 и далее с холодным насыщенным раствором КМnO 4 , после чего сушат над Р 2 О 5 и перегоняют.

Тетрагидрофуран (т. кип. 66°)

Растворитель обязательно следует проверять на наличие перекисей и соответствующим образом обрабатывать; следы перекисей удаляют кипячением 0,5%-ной суспензии Cu 2 Cl 2 в тетрагидрофуране в течение 30 мин, после чего растворитель перегоняют. Затем тетрагидрофуран сушат над гранулами КОН, кипятят с обратным холодильником и перегоняют над литийалюминийгидридом или гидридом кальция. Такой метод позволяет получить очень сухой растворитель.

Уксусная кислота (т. кип. 118°)

Поступающая в продажу ледяная уксусная кислота (~99,5%) содержит примеси карбонильных соединений, которые удаляют кипячением с обратным холодильником в присутствии от 2 до 5 вес.% КМnO 4 или избытка СrО 3 , после чего кислоту перегоняют. Следы воды удаляют при нагревании обработкой двойным или тройным избытком триацетилбората, который готовят нагреванием при 60°С смеси борной кислоты и уксусного ангидрида (в соотношении 1:5 по весу); смесь уксусной кислоты с триацетилборатом охлаждают и образовавшиеся кристаллы отфильтровывают. После перегонки получают безводную кислоту. Уксусную кислоту обезвоживают также перегонкой над Р 2 O 5 .

Четыреххлористый углерод (т. кип. 76,5°)

Примеси CS 2 из ССl 4 удаляют перемешиванием горячего растворителя с 10 об.% концентрированного спиртового раствора КОН. Эту процедуру повторяют несколько раз, после чего растворитель промывают водой, высушивают над СаСl 2 и перегоняют над P 2 О 5 .

Хлороформ (т. кип. 61,2°)

Поступающий в продажу хлороформ чаще всего содержит около 1% этанола в качестве стабилизатора, предохраняющего хлороформ от окисления кислородом воздуха в фосген. Для очистки растворителя рекомендуется один из следующих методов:

А) Хлороформ встряхивают с концентрированной H 2 SO 4 , промывают водой, сушат над СаСl 2 или К 2 СO 3 и перегоняют.

Б) Хлороформ пропускают через колонку, заполненную активированной окисью алюминия (степень активности 1) (около 25 г на 500 мл CHCI 3).

В) Хлороформ несколько раз встряхивают с водой (около половины объема растворителя), сушат над СаСl 2 и перегоняют над Р 2 О 5 .

Растворитель, очищенный по любому из этих методов, хранят в темноте в атмосфере N 2 .

Этанол (т. кип. 78,3°)

Поступающий в. продажу «абсолютный» этанол содержит около 0,1-0,5% воды и, как правило, 0,5-10% денатурирующего агента (ацетона, бензола, диэтилового эфира или метанола и т.д.). Более доступный и менее дорогой растворитель обычно представляет собой азеотропную смесь с водой (4,5%) (95%-ный этанол или cпирт-ректификат) (т. кип. 78,2°). Именно этот растворитель чаще всего используется в УФ-спектрофотометрии (этанол со степенью чистоты «reagent grade» или USP не содержит примесей бензола и других денатурирующих агентов). Чистый этанол весьма гигроскопичен и легко поглощает влагу; это обстоятельство следует считывать при получении сухого растворителя.

Для удаления следов воды из абсолютного этанола рекомендуется следующий метод. Смесь 60 мл абсолютного этанола, 5 г Mg (стружка) и нескольких капель CCl 4 или СНСl 3 (катализатор) кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока весь Mg не превратится в этилат. Добавляют еще 900 мл абсолютного этанола, кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч и перегоняют. Если необходимо обеспечить отсутствие в абсолютируемом растворителе соединений галогенов, вместо CCl 4 или СНСl 3 в качестве катализатора можно использовать легколетучий этил бромид. Образование объемного осадка при добавлении в этанол бензольного раствора этилата алюминия позволяет обнаружить присутствие в растворителе до 0,05% воды. Хранение абсолютированного этанола над молекулярным ситом ЗА позволяет сохранять растворитель с содержанием воды не более 0,005%.

Большую часть воды из 95%-пого спирта удаляют кипячением с обратным холодильником над свежей известью (СаО) и последующей перегонкой. В качестве другого метода рекомендуется азеотропная перегонка: воду отгоняют из тройной азеотропной смеси, например бензол-этанол-вода (т. кип. 64,48°); затем отгоняют бензол из двойной азеотропной смеси бензол-этанол (т. кип. 68,24°).

Этилацетат (т. кип. 77,1°)

Поступающий в продажу этилацетат чаще всего содержит а качестве примесей воду, этанол и кислоты; их удаляют промывая растворитель 5%-ным водным раствором карбоната натрия, затем насыщенным раствором хлористого кальция, после чего высушивают над безводным карбонатом калия и перегоняют над Р 2 О 5 .

Другие растворители

Целлозольвы и карбитолы очищают высушиванием над сульфатом кальция и перегонкой. Ангидриды кислот очищают фракционной перегонкой из расплавов солей соответствующих кислот; ангидриды с высоким молекулярным весом (с 6 атомами углерода и т.д.) разлагаются в процессе перегонки при атмосферном давлении.

Изобретение относится к производству хлорорганических продуктов, в частности к области их очистки перегонкой. Установка для очистки перегонкой хлорорганических растворителей содержит подключенный к источнику исходного растворителя куб, установленную на последнем и сообщенную с ним насадочную ректификационную колонну периодического действия, верх которой подключен к дефлегматору, а последний со стороны выхода из него подключен к верху ректификационной колонны и к емкостям для сбора продукта перегонки, при этом установка дополнительно снабжена, по крайней мере, двумя емкостями для отбора продуктов реактивных квалификаций и сепаратором отбора водной промежуточной фракции, установленным на выходе из дефлегматора и подключенным к ректификационной колонне и емкости для сбора предгона через сепаратор, ректификационная колонна составлена из трех стеклянных царг одинаковой высоты, герметично соединенных между собой, а диаметр насадочной ректификационной колонны составляет от 0,06 до 0,07 высоты ректификационной колонны при высоте последней от 2800 до 3200 мм, куб выполнен из эмалированного чугуна, а дефлегматор и емкости для сбора продукта перегонки - из стекла. Изобретение позволяет повысить эффективность работы установку для очистки перегонкой хлорорганических продуктов и проводить глубокую очистку перегонкой четыреххлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена, хлористого метилена и перхлорэтилена. 6 н.п. ф-лы, 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2241513

Изобретение относится к производству хлорорганических продуктов, в частности к области их очистки перегонкой.

Известна установка для перегонки малых промышленных партий растворителей, содержащая камеру испарения воды с электрическими нагревателями, паровую трубу, систему водяного охлаждения (см. патент РФ 2068729, кл. В 01 D 3/32, 10.11.1996.

Данная установка достаточно проста. Однако она не дает возможности получать особо чистые химические вещества, что сужает область использования этой установки.

Известна установка очистки хлорорганических растворителей, в частности метилхлоридов, содержащая ректификационную колонну и установленную на выходе с верха колонны систему холодильников-конденсаторов (см. заявку WO 98/37044, кл. С 07 С 17/38, 27.08.1998).

Данная установка позволяет удалять примеси из метилхлоридов. Однако она также не позволяет добиться высокой чистоты получаемого продукта, что связано с ограниченными возможностями по разделению продукта после его выхода с верха ректификационной колонны.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату в части устройства, как объекта изобретения, является установка для очистки перегонкой хлорорганических растворителей, содержащая подключенный к источнику исходного растворителя куб, установленную на последнем и сообщенную с ним насадочную ректификационную колонну периодического действия, верх которой подключен к дефлегматору, а последний со стороны выхода из него подключен к верху ректификационной колонны и к емкостям для сбора продукта перегонки (см. патент Японии JP 2001072623, кл. С 07 С 17/383, 21.03.2001).

Данная установка позволяет производить очистку хлорорганических продуктов. Однако эффективность работы данной установки используется не в полной мере, что связано с тем, что она не позволяет получать несколько продуктов перегонки разной степени чистоты.

Известен способ очистки хлоруглеводородов метанового ряда, в частности хлороформа и метилхлорида, а также выделения метиленхлорида в виде дистиллата колонны ректификации. При этом очистку хлороформа осуществляют серной кислотой (см. патент РФ 2127245, кл. С 07 С 17/16, 10.03.1999).

Однако данный способ не позволяет получить продукцию реактивной квалификации. В частности метиленхлорид получают чистотой всего 99,7%.

Известен способ очистки хлороформа в ректификационном режиме с использованием в качестве окислителя пятихлористой сурьмы (см. патент РФ №2096400, кл. С 07 С 17/383, 20.11.1997).

Однако использование растворителя может создать проблемы при утилизации отходов производства, что также сужает область использования данного способа очистки хлорорганических растворителей.

Известен способ очистки хлорорганических продуктов от смолы и сажи, в частности метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена. Способ очистки заключается в том, что в хлорорганические продукты перед испарением или ректификацией вводят топливо с пределами выкипания от 150 до 500°С (см. патент РФ 2051887, кл. С 07 С 17/42, 10.01.1996).

Данный способ позволяет добиться очистки хлорорганических продуктов от смолы и сажи, но не дает возможности добиться чистоты продуктов перегонки реактивных квалификаций, например, “чистый для анализа”.

Наиболее близким к изобретению в части способа, как объекта изобретения, является способ очистки хлорорганических растворителей, заключающийся в том, что в куб загружают исходный растворитель, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну, из последней пары поступают в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами растворителя, конденсирует его труднолетучие компоненты, и растворитель в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары растворителя, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, (см. указанный выше патент Японии JP 2001072623).

Однако данный известный способ очистки хлорорганических продуктов не учитывает особенностей очистки перегонкой таких продуктов, как четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, хлористый метилен и перхлорэтилен, что не позволяет в полной мере использовать возможности ректификационной установки и получить продукты требуемой высокой степени чистоты, в частности продукты квалификации “химически чистый” или “особой чистоты”.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности работы установки для очистки перегонкой хлорорганических продуктов и проведение глубокой очистки перегонкой четыреххлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена, хлористого метилена и перхлорэтилена.

Указанная задача в части устройства, как объекта изобретения, решается за счет того, что установка для очистки перегонкой хлорорганических растворителей содержит подключенный к источнику исходного растворителя куб, установленную на последнем и сообщенную с ним насадочную ректификационную колонну периодического действия, верх которой подключен к дефлегматору, а последний со стороны выхода из него подключен к верху ректификационной колонны и к емкостям для сбора продукта перегонки, при этом установка дополнительно снабжена, по крайней мере, двумя емкостями для отбора продуктов реактивных квалификаций и сепаратором, установленным на выходе из дефлегматора и подключенным к ректификационной колонне и емкостям для сбора водной промежуточной фракции и предгона через сепаратор, ректификационная колонна составлена из трех стеклянных царг одинаковой высоты, герметично соединенных между собой, а диаметр насадочной ректификационной колонны составляет от 0,06 до 0,07 высоты ректификационной колонны при высоте последней от 2800 до 3200 мм, куб выполнен из эмалированного чугуна, а дефлегматор и емкости для сбора продуктов перегонки - из стекла.

В части способа, как объекта изобретения, указанная задача решается за счет того, что способ очистки перегонкой четыреххлористого углерода заключается в том, что в куб загружают четыреххлористый углерод технический (ЧХУ), нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами ЧХУ, конденсирует его труднолетучие компоненты, ЧХУ в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары ЧХУ, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки в емкости для сбора продукта перегонки, при этом поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку ЧХУ технического в куб производят при комнатной температуре ЧХУ, при этом в кубе поддерживают давление равное атмосферному, производят нагрев ЧХУ до температуры 75-77°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 180 до 200 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “чистый для анализа”, “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 2,5% об, предгон от 2 до 6% об, “чистый” - от 28 до 30% об, “чистый для анализа” - от 25 до 28% об и “химически чистый” - от 28 до 30% об, все от количества загруженного в куб ЧХУ, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

Другим способом, как объектом изобретения, является способ очистки перегонкой хлороформа, который заключается в том, что в куб загружают хлороформ технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами хлороформа, конденсирует его труднолетучие компоненты, хлороформ в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары хлороформа, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продуктов перегонки, при этом поддерживают флегмовое число, равное 4, загрузку хлороформа технического в куб производят при комнатной температуре хлороформа, при этом в кубе поддерживают давление, равное атмосферному, производят нагрев хлороформа до температуры 60-65°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 110 до 130 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “чистый для анализа”, “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 3,0% об, предгон от 10 до 12% об, “чистый” - от 20 до 25% об, “чистый для анализа” - от 28 до 30% об и “химически чистый” - от 12 до 15% об, все от количества загруженного в куб хлороформа, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

Еще одним способом, как объектом изобретения, является способ очистки перегонкой трихлорэтилена, который заключается в том, что в куб загружают трихлорэтилен технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами трихлорэтилена, конденсирует его труднолетучие компоненты, трихлорэтилен в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары трихлорэтилена, обогащенные легколетучими несконденсированньми компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, при этом поддерживают флегмовое число, равное 4, загрузку трихлорэтилен технический в куб производят при комнатной температуре трихлорэтилена, при этом в кубе поддерживают давление, равное атмосферному, производят нагрев трихлорэтилена до температуры 89-95°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы, поддерживают поток флегмы от 100 до 120 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “химически чистый”, “особой чистоты”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 1,0 до 2,0% об, предгон от 15 до 17% об, “чистый” - от 18 до 20% об, “химически чистый” - от 28 до 30% об и “особой чистоты” - от 10 до 12% об, все от количества загруженного в куб трихлорэтилена, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

Другим способом, как объектом изобретения, является способ очистки перегонкой хлористого метилена, который заключается в том, что в куб загружают хлористый метилен технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами хлористого метилена, конденсирует его труднолетучие компоненты, хлористый метилен в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары хлористого метилена, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, при этом поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку хлористого метилена технического в куб производят при комнатной температуре хлористого метилена, при этом в кубе поддерживают давление, равное атмосферному, производят нагрев исходного растворителя до температуры 40-44°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 200 до 240 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый” и “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 1 до 3% об, предгон от 13 до 15% об, “чистый” - от 20 до 23,5% об и “химически чистый” - от 45 до 50% об, все от количества загруженного в куб хлористого метилена, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

И еще один способ очистки перегонкой перхлорэтилена заключающийся в том, что в куб загружают перхлорэтилен технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами перхлорэтилена, конденсирует его труднолетучие компоненты, перхлорэтилен в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары перхлорэтилена, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, при этом поддерживают флегмовое число, равное 4, загрузку перхлорэтилена технического в куб производят при комнатной температуре перхлорэтилена, при этом в кубе поддерживают давление, равное атмосферному, производят нагрев перхлорэтилена до температуры 125-130°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы, поддерживают поток флегмы от 120 до 150 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 5,0% об, предгон от 7 до 9% об, “чистый” - от 40 до 43% об и “химически чистый” - от 38 до 40% об, все от количества загруженного в куб перхлорэтилена, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

В ходе проведенного анализа выявлено, что выполнение ректификационной колонны, дефлегматора и емкостей для сбора продукта перегонки из стекла, например из стекла Simax, собранной из трех царг одинаковой высоты, герметично соединенных между собой с диаметром, составляющем от 0,06 до 0,07 от высоты ректификационной колонны при общей высоте ректификационной колонны от 2800 до 3200 мм, позволяет получать в ходе ректификации продукты квалификации “химически чистый” и “чистый для анализа” при общем выходе чистого продукта до 75% от его исходного количества, что вполне экономически оправдано. Кроме того, при монтаже установки были использованы материалы, применение которых в ходе ректификационной очистки позволяет добиться получения продуктов реактивных квалификаций, а именно чугунный куб с эмалированным покрытием и фторкаучуковые прокладки в местах соединения элементов конструкции установки.

В ходе проведенного исследования были получены оптимальные условия для очистки перегонкой четыреххлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена, хлористого метилена и перхлорэтилена. Для четыреххлористого углерода были установлены следующие параметры: флегмовое число равное 4, проведение загрузки исходного растворителя в куб при комнатной температуре и нагрев исходного продукта до температуры 75-77°С. Нагрев до более низкой температуры не позволяет организовать процесс перегонки, а нагрев свыше указанного диапазона не позволяет добиться стабильной работы колонны. Работа ректификационной колонны “на себя” в течение 30-40 мин, когда весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в качестве флегмы и поддерживают поток флегмы от 180 до 200 л/ч позволяет выйти на стабильный режим работы, при котором можно добиться требуемой степени очистки четыреххлористого углерода. Подача конденсата из дефлегматора в ректификационную колонну через сепаратор дает возможность произвести отбор от конденсата водной промежуточной фракции и предгона. Все вышеуказанное позволяет начать отбор после дефлегматора продуктов реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “чистый для анализа”, “химически чистый”.

Учитывая стабильный характер работы ректификационной колонны представляется возможность определить количество отбираемого очищенного продукта перегонки каждой из квалификаций чистоты, а именно отбор в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 2,5% об, предгон от 2 до 6% об, “чистый” - от 28 до 30% об, “чистый для анализа” - от 25 до 28% об и “химически чистый” - от 28 до 30% об, все от количества загруженного исходного растворителя.

Аналогичным образом были экспериментально получены указанные выше режимы работы при очистке перегонкой хлороформа, трихлорэтилена, хлористого метилена и перхлорэтилена. В результате удалось решить поставленную в изобретении задачу - повысить эффективность работы установки для очистки перегонкой хлорорганических продуктов и провести качественную очистку перегонкой четыреххлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена, хлористого метилена и перхлорэтилена.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для очистки перегонкой хлорорганических растворителей.

Установка для очистки перегонкой хлорорганических растворителей содержит подключенный к источнику исходного продукта куб 1, установленную на последнем и сообщенную с ним насадочную ректификационную колонну 2 периодического действия, верх которой подключен к дефлегматору 3, а последний со стороны выхода из него подключен к верху ректификационной колонны 2, и к емкостям 4, 5, 6 для сбора продукта перегонки реактивной квалификации. Установка дополнительно снабжена сепаратором 8, установленным на выходе из дефлегматора 3 и подключенным к ректификационной колонне 2 и емкостями 7, 9, соответственно, для сбора предгона и отбора водной промежуточной фракции. Ректификационная колонна 2 выполнена из трех стеклянных царг одинаковой высоты, герметично соединенных между собой с использованием прокладок из фторкаучука. Диаметр "D" насадочной ректификационной колонны составляет от 0,06 до 0,07 высоты "Н" ректификационной колонны 2 при высоте последней от 2800 до 3200 мм. Куб 1 изготовлен из эмалированного чугуна, а емкости 4, 5, 6 для сбора продукта перегонки - из стекла.

Способ очистки перегонкой четыреххлористого углерода производят следующим образом. Загружают в куб 1 четыреххлористый углерод технический, нагревают его в кубе 1 до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну 2 и далее пары направляют в дефлегматор 3, где пары путем охлаждения конденсируют. Далее в ректификационную колонну 2 с ее верха подают флегму, которая, контактируя с парами четыреххлористого углерода, конденсирует труднолетучие компоненты четыреххлористого углерода с образованием таким образом остатка, последний направляют обратно в куб, а пары четыреххлористого углерода с легколетучими несконденсированными компонентами направляют в дефлегматор 3, в котором легколетучий компонент охлаждают и конденсируют. После этого часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну 2, а другую часть в качестве продукта перегонки - в емкости 4, 5, 6 для сбора продукта перегонки. В ходе перегонки поддерживают флегмовое число равным 4. Загрузку четыреххлористого углерода в куб 1 производят при комнатной температуре четыреххлористого углерода, при этом в кубе 1 поддерживают давление равное атмосферному. Затем производят нагрев четыреххлористого углерода до температуры 75-77°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора 3 направляют обратно в ректификационную колонну 2 в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 180 до 200 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну 2 через сепаратор 8, через который производят отбор от конденсата водной промежуточной фракции в специальную емкость 9, а после этого проводят отбор после сепаратора предгона в емкость 7 и затем дефлегматора производят отбор конденсата - продукта реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый” в емкость 4, “чистый для анализа” в емкость 5 и “химически чистый” в емкость 6, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 2,5% об, предгон от 2 до 6% об, “чистый” - от 28 до 30% об, “чистый для анализа” - от 25 до 28% об и “химически чистый” - от 28 до 30% об, все от количества загруженного в куб 1 четыреххлористого углерода. После этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

Аналогичным образом, но с учетом указанных выше режимных параметров и параметров отбора продуктов ректификации проводят очистку хлороформа, трихлорэтилена, хлористого метилена и перхлорэтилена.

Исходное сырье - технический углерод четыреххлористый ГОСТ 4-84 “Высшего” и “Первого сортов” загружается из бочек сборник под вакуумом (Р=0.5 ат).

Куб 1 обогревается паром (Р=0.7-1,2 ат).

Пары углерода четыреххлористого поднимаются по насадочной части ректификационной колонны 2, а затем проходят по паропроводу температура паров, в котором измеряется термометром (t=75-77°С). Пройдя паропровод, пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждающемся холодной водой.

Сконденсированные пары попадают в сепаратор 8 и возвращаются обратно в ректификационную колонну 2. Возврат флегмы 180-200 дм 3 /час. Ректификационная колонна 2 работает в режиме “на себя” 30-40 мин.

В процессе работы ректификационной колонны 2 “на себя” производится отбор водной промежуточной фракции, скапливающейся в верхнем слое сепаратора 8, для чего открывают вентиль и сливают водную фракцию в сборник 9. По мере отбора воды продукт в сепараторе 8 постепенно осветляется. Ректификационная колонна 2 работает “на себя” до полного осветления углерода четыреххлористого.

Число отборов зависит от качества исходного сырья, а именно от наличия в нем воды, и колеблется в объеме от 8 до 10 дм 3 .

После работы ректификационной колонны 2 “на себя” начинается отбор предгона в объеме 8-24 дм 3 . Открывают вентиль и предгон поступает в сборник (емкость) 7. После отбора предгона температура в верхней части ректификационной колонны изменяется. При изменении температуры в двух последующих отборах предгона в пределах 1-0.5°С и получения положительного лабораторного анализа можно переходить на отбор готового продукта.

Сначала отбирают продукт квалификации “чистый” в количестве 112-120 дм 3 в емкость (сборник) 4, для чего открывают вентили на ее входе, далее отбирают продукт квалификации “чистый для анализа” в количестве 100-112 дм 3 , для этого закрывают вентиль на емкости 4 и открывают вентиль на емкости 5. Заполнив емкость 5, закрывают вентиль на этой емкости и открывают вентиль на емкости 6, чтобы отобрать продукт квалификации “химически чистый” в количестве 112-120 дм 3 . Закончив отбор готового продукта, закрывают вентили на выходе из дефлегматора.

Для завершения работы колонны прекращают подачу пара в рубашку куба 1. Охлаждают верх ректификационной колонны 2 до комнатной температуры, затем отключают воду на дефлегматоре 3. Куб охлаждается до 30°С. Предгон, продукт и кубовый остаток подвергают физико-химическим методам анализа на качество. Кубовый остаток сливают в бочки для отходов. Ректификационную колонну 2 начинают подготавливать к следующему пуску, как описано выше.

Исходное сырье (хлороформ ГОСТ 20015-88, высший и первый сорт или технический) загружается из бочек сборник под вакуумом (Р=0,5 ат). Из последних исходное сырье заливается в куб в количестве 400 дм 3 .

Пары хлороформа поднимаются по насадочной части ректификационной колонны 2, проходят паропровод, температура паров в котором измеряется термометром (t=60-65°С). Пройдя паропровод, пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждающемся холодной водой.

Сконденсированные пары попадают в сепаратор 8 и возвращаются обратно в ректификационную колонну 2. Колонна 2 работает в режиме “на себя” 30-40 мин.

В процессе работы колонны “на себя” производится отбор водной промежуточной фракции, скапливающейся в верхнем слое сепаратора 8, для чего открывают вентиль на входе в емкость (сборник) 9. Число отборов зависит от качества исходного сырья, а именно от наличия в нем воды. Общее количество отбора составляет 8-12 дм 3 .

После работы колонны “на себя” начинается отбор предгона в объеме 40-48 дм 3 . Предгон поступает в емкость 7. После отбора предгона (средняя температура в кубе 62°С, а в верхней части ректификационной колонны - 61.2°С) приступают к отбору товарного продукта.

Сначала отбирают продукт квалификации “чистый” в количестве 80-100 дм 3 в емкость 4, для чего открываем вентили на ее входе, далее отбирают продукт квалификации “чистый для анализа” в количестве 112-120 дм 3 , для этого закрываем вентиль на емкости 4 и открывают вентиль на емкости 5. Заполнив емкость 5, закрываем вентиль на этой емкости 5 и открывают вентиль емкости 6 для отбора продукта квалификации “химически чистый” в объеме 48-60 дм 3 . Закончив отбор готового продукта, закрывают вентили.

Для завершения работы ректификационной колонны 2 прекращают подачу пара в рубашку куба 1. Куб 1 охлаждается водой через рубашку. Охлаждают верх ректификационной колонны 2 до комнатной температуры, затем отключают охлаждающую воду на дефлегматоре 3. Куб охлаждается до 30°С. Предварительно предгон, продукт и кубовый остаток подвергают физико-химическим методам анализа на качество, на промывку идет 21 дм 3 хлороформа. Кубовый остаток сливают в бочки для отходов. Предгон сливают в бочки для отходов. Продукт из емкостей 4, 5, 6 направляют на фасовку, предварительно стабилизировав этиловым спиртом (1% от массы готового продукта), колонну начинают подготавливать к следующему пуску, как описано выше.

Исходное сырье (трихлорэтилен технический) загружается из бочек сборник под вакуумом (Р=0,5 ат). Из последних исходное сырье заливается в куб в количестве 400 дм 3 .

Перед началом работы колонны открывают воздушную линию. Куб 1 обогревается паром (Р=0,5 ат). Для чего открывают соответствующий вентиль на линии подачи пара из парогенератора и вентили для отбора конденсата пара.

Пары трихлорэтилена поднимаются по насадочной части ректификационной колонны 2, проходят паропровод, температура паров в котором измеряется термометром (t=89-95°C). Пройдя паропровод, пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждающемся холодной водой.

Сконденсированные пары попадают в сепаратор 8 и возвращаются обратно в ректификационную колонну 2. Колонна 2 работает в режиме “на себя” 30-40 мин. Расход флегмы 100-120 дм 3 /ч.

В процессе работы колонны “на себя” производится отбор водной промежуточной фракции, скапливающейся в верхнем слое сепаратора 8, для чего открывают вентиль на входе в емкость (сборник) 9. Число отборов зависит от качества исходного сырья, а именно от наличия в нем воды. Общее количество отбора составляет 4-8 дм 3 .

После работы колонны “на себя” начинается отбор предгона в объеме 60-68 дм 3 . Предгон поступает в емкость 7. После отбора предгона приступают к отбору товарного продукта.

Сначала отбирают продукт квалификации “чистый” в количестве 72-80 дм 3 в емкость 4, для чего открывают вентили на ее входе, далее отбирают продукт квалификации “химически чистый” в количестве 112-120 дм 3 , для этого закрывают вентиль на емкости 4 и открывают вентиль на емкости 5. Заполнив емкость 5, закрывают вентиль на этой емкости 5 и открывают вентиль емкости 6 для отбора продукта квалификации “особой чистый” в объеме 40-48 дм 3 . Закончив отбор готового продукта, закрывают вентили.

Для завершения работы ректификационной колонны 2 прекращают подачу пара в рубашку куба 1. Куб 1 охлаждается водой через рубашку. Охлаждают верх ректификационной колонны 2 до комнатной температуры, затем отключают охлаждающую воду на дефлегматоре 3. Куб охлаждается до 30°С. Предварительно предгон, продукт и кубовый остаток подвергают физико-химическим методам анализа на качество. Кубовый остаток сливают в бочки для отходов. Предгон сливают в бочки для отходов. Продукт из емкостей 4, 5, 6 направляют на фасовку, колонну начинают подготавливать к следующему пуску, как описано выше.

Исходное сырье (хлористый метилен технический) загружается из бочек сборник под вакуумом (Р=0,5 ат). Из последних исходное сырье заливается в куб в количестве 400 дм 3 .

Перед началом работы колонны открывают воздушную линию. Куб 1 обогревается паром (Р=0,5 ат). Для чего открывают соответствующий вентиль на линии подачи пара из парогенератора и вентили для отбора конденсата пара.

Пары хлористого метилена поднимаются по насадочной части ректификационной колонны 2, проходят паропровод, температура паров в котором измеряется термометром (t=40-44°C). Пройдя паропровод, пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждающемся холодной водой.

Сконденсированные пары попадают в сепаратор 8 и возвращаются обратно в ректификационную колонну 2. Колонна 2 работает в режиме “на себя” 30-40 мин. Расход флегмы 200-240 дм 3 /ч.

В процессе работы колонны “на себя” производится отбор водной промежуточной фракции, скапливающейся в верхнем слое сепаратора 8, для чего открывают вентиль на входе в емкость (сборник) 9. Число отборов зависит от качества исходного сырья, а именно от наличия в нем воды. Общее количество отбора составляет 4-12 дм 3 .

После работы колонны “на себя” начинается отбор предгона в объеме 52-60 дм 3 . Предгон поступает в емкость 7. После отбора предгона приступают к отбору товарного продукта.

Сначала отбирают продукт квалификации “чистый” в количестве 80-94 дм 3 в емкость 4, для чего открывают вентили на ее входе, далее отбирают продукт квалификации “химически чистый” в количестве 180-200 дм 3 , для этого закрывают вентиль на емкости 4 и открывают вентиль на емкости 5. Закончив отбор готового продукта, закрывают вентили.

Исходное сырье (перхлорэтилен технический) загружается из бочек сборник под вакуумом (Р=0,5 ат). Из последних исходное сырье заливается в куб в количестве 400 дм 3 .

Перед началом работы колонны открывают воздушную линию. Куб 1 обогревается паром (Р=0,5 ат). Для чего открывают соответствующий вентиль на линии подачи пара из парогенератора и вентили для отбора конденсата пара.

Пары перхлорэтилена поднимаются по насадочной части ректификационной колонны 2, проходят паропровод, температура паров в котором измеряется термометром (t=125-130°C). Пройдя паропровод, пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждающемся холодной водой.

Сконденсированные пары попадают в сепаратор 8 и возвращаются обратно в ректификационную колонну 2. Колонна 2 работает в режиме “на себя” 30-40 мин. Расход флегмы составляет 120-150 дм 3 /ч.

В процессе работы колонны “на себя” производится отбор водной промежуточной фракции, скапливающейся в верхнем слое сепаратора 8, для чего открывают вентиль на входе в емкость (сборник) 9. Число отборов зависит от качества исходного сырья, а именно от наличия в нем воды. Общее количество отбора составляет 8-20 дм 3 .

После работы колонны “на себя” начинается отбор предгона в объеме 28-36 дм 3 . Предгон поступает в емкость 7. После отбора предгона приступают к отбору товарного продукта.

Сначала отбирают продукт квалификации “чистый” в количестве 160-172 дм 3 в емкость 4, для чего открывают вентили на ее входе, далее отбирают продукт квалификации “химически чистый” в количестве 152-160 дм 3 , для этого закрывают вентиль на емкости 4 и открывают вентиль на емкости 5. Закончив отбор готового продукта, закрывают вентили.

Для завершения работы ректификационной колонны 2 прекращают подачу пара в рубашку куба 1. Куб 1 охлаждается водой через рубашку. Охлаждают верх ректификационной колонны 2 до комнатной температуры, затем отключают охлаждающую воду на дефлегматоре 3. Куб охлаждается до 30°С. Предварительно предгон, продукт и кубовый остаток подвергают физико-химическим методам анализа на качество. Кубовый остаток сливают в бочки для отходов. Предгон сливают в бочки для отходов. Продукт из емкостей 4, 5 направляют на фасовку, колонну начинают подготавливать к следующему пуску, как описано выше.

Настоящее изобретение может быть использовано в химической и парфюмерной промышленности.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Установка для очистки перегонкой хлорорганических растворителей, содержащая подключенный к источнику исходного растворителя куб, установленную на последнем и сообщенную с ним насадочную ректификационную колонну периодического действия, верх которой подключен к дефлегматору, а последний со стороны выхода из него подключен к верху ректификационной колонны и к емкостям для сбора продукта перегонки, отличающаяся тем, что установка дополнительно снабжена, по крайней мере, двумя емкостями для отбора продуктов реактивных квалификаций и сепаратором, установленным на выходе из дефлегматора и подключенным к ректификационной колонне и емкостями для сбора водной промежуточной фракции и предгона через сепаратор, ректификационная колонна составлена из трех стеклянных царг одинаковой высоты, герметично соединенных между собой, а диаметр насадочной ректификационной колонны составляет от 0,06 до 0,07 высоты ректификационной колонны при высоте последней от 2800 до 3200 мм, куб выполнен из эмалированного чугуна, а дефлегматор и емкости для сбора продуктов перегонки - из стекла.

2. Способ очистки перегонкой четыреххлористого углерода, заключающийся в том, что в куб загружают четыреххлористый углерод технический (ЧХУ), нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами ЧХУ, конденсирует его труднолетучие компоненты, ЧХУ в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары ЧХУ, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, отличающийся тем, что поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку ЧХУ технического в куб производят при комнатной температуре ЧХУ, при этом в кубе поддерживают давление равное атмосферному, производят нагрев ЧХУ до температуры 75-77°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 180 до 200 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “чистый для анализа”, “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 2,5 об.%, предгон от 2 до 6 об.%, “чистый” - от 28 до 30 об.%, “чистый для анализа” - от 25 до 28 об.% и “химически чистый” - от 28 до 30 об.%, все от количества загруженного в куб ЧХУ, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

3. Способ очистки перегонкой хлороформа, заключающийся в том, что в куб загружают хлороформ технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами хлороформа, конденсирует его труднолетучие компоненты, хлороформ в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары хлороформа, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, отличающийся тем, что поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку хлороформа технического в куб производят при комнатной температуре хлороформа, при этом в кубе поддерживают давление равное атмосферному, производят нагрев хлороформа до температуры 60-65°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 110 до 130 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “чистый для анализа”, “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 3,0 об.%, предгон от 10 до 12 об.%, “чистый” - от 20 до 25 об.%, “чистый для анализа” - от 28 до 30 об.% и “химически чистый” - от 12 до 15 об.%, все от количества загруженного в куб хлороформа, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

4. Способ очистки перегонки трихлорэтилена, заключающийся в том, что в куб загружают трихлорэтилен технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами трихлорэтилена, конденсирует его труднолетучие компоненты, трихлорэтилен в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары трихлорэтилена, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, отличающийся тем, что поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку трихлорэтилен технический в куб производят при комнатной температуре трихлорэтилена, при этом в кубе поддерживают давление равное атмосферному, производят нагрев трихлорэтилена до температуры 89-95°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 100 до 120 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “химически чистый”, “особой чистоты”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 1,0 до 2,0 об.%, предгон от 15 до 17 об.%, “чистый” - от 18 до 20 об.%, “химически чистый” - от 28 до 30 об.% и “особой чистоты” - от 10 до 12 об.%, все от количества загруженного в куб трихлорэтилена, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

5. Способ очистки перегонкой хлористого метилена, заключающийся в том, что в куб загружают хлористый метилен технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами хлористого метилена, конденсируют его труднолетучие компоненты, хлористый метилен в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары хлористого метилена, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, отличающийся тем, что поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку хлористого метилена технического в куб производят при комнатной температуре хлористого метилена, при этом в кубе поддерживают давление равное атмосферному, производят нагрев исходного растворителя до температуры 40-44°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 200 до 240 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый” и “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 1 до 3 об.%, предгон от 13 до 15 об.%, “чистый” - от 20 до 23,5 об.% и “химически чистый” - от 45 до 50 об.%, все от количества загруженного в куб хлористого метилена, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

6. Способ очистки перегонкой перхлорэтилена, заключающийся в том, что в куб загружают перхлорэтилен технический, нагревают его в кубе до температуры кипения и направляют пары в ректификационную колонну и далее в дефлегматор, где их конденсируют, а из дефлегматора конденсат через сепаратор подают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде флегмы, которая, контактируя с парами перхлорэтилена, конденсирует его труднолетучие компоненты, перхлорэтилен в виде жидкой фазы, обогащенной труднолетучими компонентами, направляют обратно в куб с формированием в кубе таким образом остатка, а пары перхлорэтилена, обогащенные легколетучими несконденсированными компонентами, направляют в дефлегматор, в котором их охлаждают и конденсируют, а затем после стабилизации работы ректификационной колонны часть конденсата направляют в виде флегмы в ректификационную колонну, а другую часть конденсата в качестве продукта перегонки - в емкости для сбора продукта перегонки, отличающийся тем, что поддерживают флегмовое число равное 4, загрузку перхлорэтилена технического в куб производят при комнатной температуре перхлорэтилена, при этом в кубе поддерживают давление равное атмосферному, производят нагрев перхлорэтилена до температуры 125-130°С и в течение 30-40 мин весь конденсат из дефлегматора направляют обратно в ректификационную колонну в виде флегмы и поддерживают поток флегмы от 120 до 150 дм 3 /ч, причем конденсат из дефлегматора подают в ректификационную колонну через сепаратор, через который отбирают от конденсата водную промежуточную фракцию и предгон, а после этого отбирают после дефлегматора часть конденсата - продукты реактивных квалификаций в отдельные емкости в следующей последовательности: “чистый”, “химически чистый”, причем отбор указанного конденсата проводят в следующих количествах: водная промежуточная фракция от 2,0 до 5,0 об.%, предгон от 7 до 9 об.%, “чистый” - от 40 до 43 об.% и “химически чистый” - от 38 до 40 об.%, все от количества загруженного в куб перхлорэтилена, после этого процесс перегонки прекращают, кубовый остаток утилизируют, а продукты перегонки направляют по назначению.

Перегонять вещества при температуре, значительно меньшей, чем их температура кипения. Сущность перегонки с водяным паром заключается в том, что высококипящие, не смешивающиеся или мало смешивающиеся, т.е. малорастворимые в воде вещества улетучиваются при пропускании в них водяного пара; затем они вместе с паром конденсируются в холодильнике. Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое количество его надо нагреть в пробирке с 2 мл воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед. Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром. Таблица 6 Данные о некоторых веществах, перегоняемых с водяным паром Вещество Температура кипения, 0С Содержание чистого вещества смеси вещества с вещества в водяным паром дистиллате, % Анилин 184,4 98,5 23 Бромбензол 156,2 95,5 61 Нафталин 218,2 99,3 14 Фенол 182,0 98,6 21 Нитробензол 210,9 99,3 15 о-Крезол 190,1 98,8 19 Последовательность работы такова. Рекомендуется сначала нагреть колбу с жидкостью и водой почти до кипения. Это предварительное нагревание имеет целью предотвратить слишком сильное увеличение объема смеси в колбе за счет конденсации паров воды в ходе перегонки. В дальнейшем перегонную колбу можно не нагревать. Когда из парообразователя пойдет сильная струя пара, закрывают зажимом резиновую трубку, надетую на тройник, и начинают перегонку с паром. Через находящуюся в колбе жидкость должна проходить довольно сильная струя пара. Признаком окончания перегонки является появление прозрачного дистиллата (чистой воды). Если перегоняемое вещество имеет заметную растворимость в воде (например, анилин), следует собрать небольшое количество прозрачного дистиллата. По окончании перегонки открывают зажим и лишь после этого гасят горелки (тем самым устраняется опасность втягивания жидкости из перегонной колбы в парообразователь). В приемнике после перегонки получают два слоя: воду и органическое вещество. Последнее отделяют от воды в делительной воронке, сушат обычным способом и перегоняют с целью окончательной очистки. Иногда для уменьшения потерь вещества за счет его частичной растворимости в воде применяют высаливание и экстракцию. Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным паром, имеющим температуру 100°С, можно 51 перегонять с перегретым водяным паром, если только нет опасности разложения вещества при более высокой температуре. Для образования перегретого пара применяют пароперегреватели различного устройства. Обычно пар из парообразователя поступает в металлический змеевик, имеющий патрубок для измерения температуры и обогреваемый пламенем сильной горелки. Необходимо поддерживать определенную температуру перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избежать разложения вещества. Перегонную колбу следует погрузить в масляную или металлическую баню, нагретую до требуемой температуры, а горло колбы плотно обернуть асбестовым шнуром. Если перегонка ведется при температуре выше 120-130°С, необходимо к перегонной колбе присоединить последовательно сначала воздушный, а затем водяной холодильники. Применение перегретого пара позволяет во много раз увеличить скорость перегонки труднолетучих веществ (рис. 39). В противоположность обычной, простой перегонке, во время которой пар и конденсат проходят через прибор один раз в направлении, при противоточной перегонке, или ректификации, часть конденсата постоянно стекает навстречу пару. Этот принцип реализуется в перегонных ректификационных колонках. Ректификация – это способ разделения или очистки жидкостей с достаточно близкими температурами кипения путем перегонки с применением специальных колонок, в которых поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократного повторения процессов испарения и конденсации пары обогащаются легкокипящим компонентом, а флегма, обогащенная высококипящим компонентом, стекает в перегонную колбу. На эффективных колонках, используемых в промышленности или в научных исследованиях, можно разделить жидкости, отличающиеся по температуре кипения менее чем на 1°С. Обычные лабораторные колонки позволяют разделять жидкости с разницей температур кипения не менее 10°С. Ректификационная колонка должна быть термоизолирована, чтобы происходящие в ней процессы протекали в условиях, максимально приближенных к адиабатическим. При значительном внешнем охлаждении или перегревании стенок колонки правильная ее работа невозможна. Чтобы обеспечить тесное соприкосновение паров с жидкостью, ректификационные колонки заполняют насадкой. В качестве насадок используют стеклянные бусы, стеклянные или фарфоровые кольца, короткие обрезки стеклянных трубок или проволоки из нержавеющей стали, стеклянные спирали. Применяются ректификационные колонки и с елочной наколкой типа «звезда». Эффективность работы колонки зависит от количества флегмы, поступающей на орошение. Для получения достаточного количества флегмы ректификационная колонка должна быть соединена с конденсатором. Роль конденсатора с частичной конденсации паров может выполнять обычный дефлегматор. Простая установка для разделения смеси жидкостей изображена на рис. 38. 52 Широкое применение получили конденсаторы, в которых происходит полная конденсация всех паров, прошедших через колонку. Такие конденсаторы снабжены краном для отбора дистиллата. Ректификацию можно вести как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Как правило, в вакууме ректификацию проводят высококипящих или термически нестойких смесей. Вопросы для контроля: 1. Расскажите виды и способы перегонки. 2. В каких случаях применяют перегонку при атмосферном давлении, при уменьшенном давлении (в вакууме) и с водяным паром. Почему? 3. Расскажите принцип работы и устройство перегонного прибора при атмосферном давлении. 4. Расскажите принцип работы и устройство перегонного прибора с водяным паром. Практическая часть 4.1.4.1. Перегонка при атмосферном давлении Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: прибор для простой перегонки. Собрать прибор для простой перегонки при атмосферном давлении как показано на рис. 38. Рис. 38. Прибор для простой перегонки: 1 - колба Вюрца; 2 - термометр; 3 - нисходящий холодильник Либиха; 4 - аллонж; 5 - приемная колба Перегонную колбу 1 с помощью воронки заполняют не более чем на две трети перегоняемой жидкостью. Перед заполнением прибора измеряют объем или вес жидкости. Перегонный прибор собирают из сухих чистых деталей и закрепляют на штативах. Включают воду для охлаждения. В качестве нагревателя используют баню (водяная, масляная) или колбонагреватель. Контролируя температуру бани с помощью второго, закрепленного на штативе термометра 2, устанавливают такой нагрев, который обеспечивает равномерное, 53 медленное кипение содержимого колбы. В приемник должно падать не более двух капель чистого и прозрачного дистиллата в секунду. Только при таких условиях термометр в колбе показывает температуру, соответствующую точке равновесия между паром и жидкостью; при слишком быстрой перегонке пары легко перегреваются. Температуру перегонки записывают в журнал. Перегонку нельзя продолжать досуха! Заканчивают ее в тот момент, когда температура кипения окажется на 2-3 градуса выше той, при которой переходила основная фракция. По окончании перегонки определяют объем или вес дистиллата, а также остатка в перегонной колбе. Задание. Провести очистку одного из предложенных растворителей по указанию преподавателя. В органическом синтезе очень важна "чистота" используемых растворителей. Часто даже небольшие примеси препятствуют протеканию реакции, поэтому очистка растворителей является актуальной задачей для химика-синтетика. Хлороформ 0 20 Ткип.=61,2 С; nd =1,4455; d415=1,4985 Азеотропная смесь (хлороформ-вода-этанол) содержит 3,5% воды и 4% спирта, она кипит при 55,5°С. Продажный хлороформ содержит спирт в качестве стабилизатора, связывающего образующийся при разложении фосген. Очистка. Встряхивают с концентрированной серной кислотой, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Внимание! Вследствие опасности взрыва хлороформ нельзя приводить в соприкосновение с натрием. Четыреххлористый углерод 0 20 Ткип.=76,8 С; nd =1,4603 Азеотропная смесь с водой кипит при 66°С и содержит 95,9% четыреххлористого углерода. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и этанолом (9,7%) кипит при 61,8°С. Очистка и сушка. Обычно достаточно перегонки. Вода при этом удаляется в виде азеотропной смеси (первые части дистиллата отбрасывают). Если к сушке и очистке предъявляются высокие требования, то четыреххлористый углерод кипятят с обратным холодильником 18 ч с оксидом фосфора (V), перегоняют с дефлегматором. Четыреххлористый углерод нельзя сушить натрием (опасность взрыва!). Этанол 0 Ткип.=78,33 С; nd20=1,3616;d415=0,789 Этанол смешивается с водой, эфиром, хлороформом, бензолом в любых соотношениях. Азеотропная смесь с водой кипит при 78,17°С и содержит 96% этанола. Тройная азеотропная смесь с водой (7,4%) и бензолом (74,1%) кипит при 64,85°С. 54 Примеси. Синтетический спирт загрязнен уксусным альдегидом и ацетоном, этиловый спирт, полученный при брожении - высшими спиртами (сивушными маслами). Для денатурации добавляют пиридин, метанол и бензин. Сушка. В 1 л продажного "абсолютного" спирта растворяют 7 г натрия, прибавляют 27,5 г диэтилового эфира фталевой кислоты и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Затем перегоняют с небольшой колонкой. Отгоняющийся спирт содержит менее 0,05 воды. Из продажного "абсолютного" спирта следы воды можно удалить и другим способом: 5 г магния 2-3 ч кипятят с 50 мл "абсолютного" спирта, к которому добавлен 1 мл четыреххлористого углерода, затем прибавляют 950 мл "абсолютного" спирта, кипятят еще 5 ч с обратным холодильником. В заключении перегоняют. Обнаружение воды. Спирт, содержащий более 0,05% воды, осаждает объемистый белый осадок из бензольного раствора триэтилата алюминия. 4.1.4.2. Перегонка с водяным паром Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: прибор для простой перегонки. Собрать прибор перегонки с паром как показано на рис. 39. Рис. 39. Прибор для перегонки с водяным паром: 1- парообразователь; 2 - тройник с зажимом; 3 - перегонная колба; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба; 7 - предохранительная трубка; 8 – подводящая трубка; 9 – трубка, отводящая пар Пар образуется в паровике 1 (вместо него пригодна и колба). Предохранительная трубка 7 служит для выравнивания давления, соединительное звено - для выпуска конденсата. Пар через подводящую трубку 8 входит в перегонную колбу 3, в которой находится разделяемая смесь. Обычно эту колбу также нагревают. Дистиллат поступает в холодильник 4, конденсируется и через аллонж 5 стекает в приемник 6. Небольшие количества вещества можно перегонять, не пользуясь паровиком, а добавляя некоторое количество воды непосредственно в перегонную колбу. Задание 1. Провести перегонку с водяным паром природного сырья (лепестки роз, еловые иголки) с целью получения водной вытяжки эфирного масла. Для 55 этого в колбу загружается природное сырье, заливается водой и осуществляется перегонка с водяным паром. Задание 2. Получить безводную щавелевую кислоту из ее смеси с водой, путем азеотропной отгонки воды. Перегонка смеси двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, применяется также для высушивания органических веществ путем так называемой азеотропной отгонки воды. С этой целью осушаемое вещество смешивают с органическим растворителем, например, бензолом или четыреххлористым углеродом, и подвергают смесь нагреванию в приборе для перегонки. При этом происходит отгонка воды с паром органического вещества (при температуре, лежащей ниже, чем температура кипения самого низкокипящего компонента смеси, например, бензола или CСl4). При достаточно большом количестве органического растворителя может быть достигнуто полное обезвоживание осушаемого вещества. 4.1.4.3. Ректификация Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: Прибор для фракционной перегонки. Ректификация при атмосферном давлении Собрать прибор для перегонки смеси как показано на рис. 40. Рис. 40. Прибор для фракционной перегонки: 1 - перегонная колба; 2 - дефлегматор; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба Задание. Разделите на компоненты смесь этанола и бутанола путем ректификации при атмосферном давлении. Соберите следующие фракции: а) до 82°С («чистый этанол»); б) от 83 до 110°С (промежуточная фракция); в) остаток. Измерьте объем фракции и остатка. 4.1.4.4. Перегонка в вакууме Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: Прибор для перегонки при пониженном давлении. 56 Рис. 41. Прибор для перегонки при пониженном давлении: 1 - колба Кляйзена или круглодонная колба с насадкой Кляйзена; 2 - капилляр, соединенный с резиновым шлангом с зажимом; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба; 7 - предохранительная склянка; 8 - манометр Задание. Осуществить перегонку хинолина при пониженном давлении. Т кип. хинолина при атмосферном давлении -237,7°С, а при 17 мм рт. ст. -114°С. Вопросы для коллоквиума: 1. Для чего используют дефлегматор при фракционной перегонке? 2. Что такое азеотропные смеси? Какие существуют методы их разделения? 3. При какой температуре (выше или ниже 100°С) будет кипеть вода в горах? Ответ поясните. 4. Где остаются примеси при очистке органических соединений методом перегонки? 4.1.5. Тонкослойная хроматография (ТСХ) Хроматографией называют целую группу физико-химических методов разделения, основанных на работах Цвета (1903 г.) и Куна (1931 г.). Различают хроматографию в колонках, тонкослойную, на бумаге, газовую. Разделение веществ в этих случаях происходит либо в результате распределения между двумя жидкими фазами (распределительная хроматография), либо вследствие различной адсорбируемости вещества каким-либо адсорбентом (адсорбционная хроматография). Хроматография в тонком слое заключается в использовании, например, оксида алюминия в качестве сорбента. В данном случае в разделении играет роль как распределение, так и адсорбция. Подвижную фазу, в потоке которой перемещается разделяемая смесь, называют элюентом, а раствор, выходящий из слоя неподвижной фазы и содержащий растворенные компоненты смеси, - элюатом. В зависимости от того, в каком направлении перемещается элюент по пластинке, различают:  восходящую тонкослойную хроматографию 57  нисходящую тонкослойную хроматографию  горизонтальную тонкослойную хроматографию  радиальную тонкослойную хроматографию. Восходящая тонкослойная хроматография Этот вид хроматографии наиболее распространен и основан на том, что фронт хроматографической системы поднимается по пластинке под действием капиллярных сил, т.е. фронт хроматографической системы движется снизу-вверх. Для этого метода используется наиболее простое оборудование, так как в качестве хроматографической камеры можно использовать любую емкость с плоским дном и плотно закрывающейся крышкой, в которую свободно помещается хроматографическая пластинка. Метод восходящей тонкослойной хроматографии имеет ряд своих недостатков. Например, скорость поднятия фронта по пластинке происходит неравномерно, т.е. в нижней части она самая высокая, а по мере поднятия фронта уменьшается. Это связано с тем, что в верхней части камеры насыщенность парами растворителя меньше, поэтому растворитель с хроматографической пластинки испаряется интенсивнее, следовательно, уменьшается его концентрация и скорость движения замедляется. Для устранения этого недостатка по стенкам хроматографической камеры прикрепляют полоски фильтровальной бумаги, по которым поднимающаяся хроматографическая система насыщает парами камеру по всему объему. Некоторые хроматографические камеры имеют на дне разделение на две ванночки. Это усовершенствование позволяет не только уменьшить расход хроматографической системы (для получения необходимой высоты хроматогратографической системы требуется меньший объем) но и использовать дополнительную кювету для растворителя, увеличивающего давления насыщенных паров в камере. Недостатком также можно считать необходимость следить за фронтом растворителя, так как возможно "убегание" линии фронта растворителя до верхнего края. В таком случае определить действительное значение Rf уже не представляется возможным. Нисходящая тонкослойная хроматография Этот метод хроматографии основан на том, что фронт хроматографической системы опускается по пластинке в основном под действием сил тяжести, т.е. фронт подвижной фазы движется сверху вниз. Для этого метода в верхней части хроматографической камеры крепится кювета с хроматографической системой из которой с помощью фитиля на хроматографическую пластинку поступает растворитель, который стекает и происходит хроматографирование исследуемого образца. К недостаткам этого метода можно отнести усложнение оборудования. Этот метод используется в основном в бумажной хроматографии. 58 Горизонтальная тонкослойная хроматография Этот метод наиболее сложен в аппаратурном оформлении но наиболее удобен. Так, в хроматографической камере пластинка размещается горизонтально и подача системы происходит на один край пластинки с помощью фитиля. Фронт растворителя движется в противоположную сторону. Есть еще один прием, позволяющий предельно упростить камеру. Для этого хроматографическую пластинку на алюминиевой основе слегка изгибают и помещают в камеру. В данном случае система будет поступать с двух сторон одновременно. Для этой цели подходят только пластины с алюминиевой подложкой, так как пластиковая и стеклянная основа "несгибаема", т.е. не сохраняет форму. К достоинствам этого метода можно отнести то, что в горизонтальной кювете насыщение парами системы происходит гораздо быстрее, скорость движения фронта постоянная. А при хроматографировании с двух сторон, фронт не "убегает". Радиальная тонкослойная хроматография Радиальная тонкослойная хроматография заключается в том, что в центр пластинки наносится исследуемое вещество и туда же подается элюент, который движется от центра к краю пластинки. Распределение компонентов смеси происходит между водой, поглощенной носителем1, и перемещающимся через эту неподвижную фазу растворителем (подвижная фаза). При этом действует закон Нернста. Компонент смеси, который легче растворяется в воде, перемещается медленнее, чем тот, который легче растворим в подвижной фазе. Адсорбция заключается в том, что между носителем и компонентами смеси устанавливаются адсорбционные равновесия - для каждого компонента свое, результатом чего является разная скорость перемещения компонентов. Количественной мерой скорости переноса вещества при использовании определенного адсорбента и растворителя является величина Rf (фактор замедления или коэффициент подвижности). Величину Rf определяют как частное от деления расстояния от пятна до стартовой линии на величину пробега растворителя (линия фронта) от стартовой линии: Расстояние от пятна до стартовой линии Rf = Расстояние от фронта растворителя до старта Величина Rf всегда меньше единицы, она не зависит от длины хроматограммы, но зависит от природы выбранного растворителя и адсорбента, температуры, концентрации вещества, присутствия примесей. Так при низкой температуре вещества перемещаются медленнее, чем при более высокой. Загрязнения, содержащиеся в смеси используемых растворителей, негомогенность адсорбента, посторонние ионы в анализируемом растворе могут изменять величину Rf. 1 Носитель – адсорбент, например окись алюминия, крахмал, целлюлоза, и вода образуют неподвижную фазу. 59 Иногда используют фактор Rs: Расстояние, пройденное веществом от линии до старта Rs= Расстояние, пройденное веществом, принятым за стандарт, от линии до старта В отличие от Rf величина Rs может быть больше или меньше 1. Значение Rf определяется тремя основными факторами. ПЕРВЫЙ ФАКТОР - степень сродства хроматографируемого органического соединения к сорбенту, которая возрастает в следующем ряду: алканы < алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 характерна хемосорбция. Оксид алюминия эффективен также для разделения ациклических углеводородов с различным числом двойных и тройных связей. Силикагель (SiO2×H2O), обладает значительно большей сорбционной емкостью, чем оксид алюминия. В ТСХ применяются крупнопористые марки селикагеля с размером пор 10-20 нм и удельной поверхностью 50-500 м2/г. Силикагель химически инертен к большинству активных органических соединений, однако благодаря кислым свойствам (рН 3-5) достаточно прочно сорбирует основания с рКа>9. Гипс - сорбент, обладающий небольшой сорбционной емкостью и малой активностью. Используется для хроматографирования полярных соединений, а также соединений, содержащих большое число различных функциональных группировок. ТРЕТИЙ ФАКТОР - природа элюента, вытесняющего адсорбированные на активных центрах молекулы исследуемых веществ. По возрастанию элюирующей способности элюенты могут быть расположены в следующий ряд: 60