На начальном этапе развития алюминиевых сплавов было отмечено, что малые примеси или специальные добавки титана (сотые или десятые доли процента) резко измельчают зерно литого алюминия. В 1914 г. К. Ширмайстер опубликовал статью, в которой показал благоприятное воздействие малых добавок титана на структуру излома небольших слитков алюминия. Эффект измельчения зерна литого алюминия введением специальных добавок был назван модифицированием.

В широко развернувшихся далее работах по модифицированию алюминиевых сплавов было установлено, что, помимо титана, зерно алюминия измельчают при кристаллизации малые добавки цинка, вольфрама, молибдена, бора, рения, тантала, гафния, ванадия, скандия, стронция и гораздо в меньшей степени - железа, никеля, хрома, марганца.

В связи с большой важностью поверхностных явлений в процессах модифицирования исследователи пытались определить критерии поверхностной активности, которые позволили бы сделать выбор модификаторов, необходимых для заданного изменения структуры.

На основе экспериментов А.М. Корольков в качестве критерия выдвинул соотношение атомных объемов добавки У д и растворителя V p . Если У д > У р, то добавка поверхностно активна. На основании этого критерия им получены данные об оценке активности тех или иных добавок к алюминию при концентрации, начиная от тысячных и сотых долей процента до 10-20 %. Показано, что поверхностно активны по отношению к алюминию литий, кальций, магний, олово, свинец, сурьма и висмут. Легирование алюминия медью, хромом, германием и серебром не привело к заметному изменению поверхностного натяжения.

В.Н. Елагиным доказано, что измельчение зерна алюминия при кристаллизации является результатом особого взаимодействия переходных металлов с алюминием .

В табл. 1.3 приведены результаты, иллюстрирующие влияние наиболее сильных модификаторов (титана, тантала, бора, цинка) при литье в кокиль алюминия А99.

Таблица 1.3

Результаты влияния наиболее сильных модификаторов

По мнению В.И. Напалкова и С.В. Махова , структура чистого алюминия и его сплавов зависит от многих параметров, которые можно условно разделить на две группы. Первая группа параметров определяется физико-химическими свойствами тугоплавких частиц-модификаторов. В совокупности эти свойства выражаются химической природой, структурным, размерным и адсорбционным факторами. Ко второй группе следует отнести температурно-временной режим плавки и литья сплавов, концентрацию модификатора, скорость охлаждения слитка и размер частиц интерметалл и дов.

По механизму воздействия на кристаллизацию расплава все модификаторы делят на два класса: зародышевого и поверхностно-активного действия, причем для измельчения зерна наиболее важны модификаторы первого класса.

Идеальным модификатором является частица, удовлетворяющая следующим требованиям: должна эффективно измельчать зерно при минимальной концентрации; в расплаве быть в термически стабильном и дисперсном состоянии; иметь минимальное структурное различие с решеткой модифицирующего сплава; не терять своих модифицирующих свойств при переплавках. Ни один из модификаторов, известных в настоящее время, не обладает полным набором этих свойств.

В работе представлен следующий механизм модифицирования алюминия и его сплавов. При введении в расплав алюминия элемента- модификатора происходят флуктуационные явления, в результате чего образуется дозародыш, формирование которого обусловлено наличием взвешенных частиц типа оксида алюминия, карбида титана и других размером менее 1-2 мкм. Флуктуационные явления возникают в результате термического переохлаждения расплава, величина которого определяется видом элемента- модификатора. Чем больше величина термического переохлаждения, тем больше число флуктуаций, и тем большее количество присутствующих в расплаве примесей становятся активированными. Модифицирующая способность элементов определяется взаимодействием их валентных электронов с валентными электронами алюминия. Это взаимодействие обусловлено способностью валентных электронов двух атомов коллективизировать с образованием электронного газа, определяемого потенциалом ионизации.

Большинство авторов отмечают, что при добавке 0,10-0,15 % Ti в алюминий высокой чистоты и 0,07 % Ti в алюминий технической чистоты, отливаемый при температурах 690-710 °С, достигается заметное модифицирование. Особенно сильное измельчение зерна наблюдается при введении 0,20 % Ti и более.

В работе рассматривается влияние бора на измельчение зерна, но в основном добавку бора применяют для алюминия, используемого в электротехнической промышленности. Р. Кисслинг и Дж. Валл ас отмечают, что при температуре расплава 690-710 °С наиболее эффективна добавка 0,04 % В непосредственно перед разливкой .

В деформируемых сплавах систем Al-Mg и А1-Мп добавка 0,07 % Ti обеспечивает получение мелкозернистой структуры в слитках, отливаемых непрерывным методом, и мелкозернистой рекристаллизованной структуры на листах .

М.В. Мальцев с сотрудниками обнаружили наибольшее измельчение зерна в слитках алюминиевых деформируемых сплавов при концентрации титана 0,05-0,10 %. Полученная зависимость измельчения зерна алюминия от концентрации титана была объяснена ими характером диаграммы состояния алюминий - титан. Анализ этой зависимости показал, что на кривой «число зерен - добавка» появляется характерный перегиб, положение которого связано с образованием кристаллов TiAl 3 при концентрации титана больше 0,15 %. Наиболее сильное действие на структуру алюминия наблюдается при концентрациях титана 0,15-0,30 %. При содержании титана меньше 0,15 % измельчение зерна алюминия практически очень мало. Это связано с неравномерным распределением добавок в макрообъемах жидкого сплава. При концентрации титана больше 0,30 % происходит небольшое измельчение, а при концентрации 0,70 % и выше - укрупнение зерна алюминия. В полуфабрикатах из модифицированных алюминиевых сплавов из-за устранения зональности в структуре механические свойства сглаживаются, а их значения повышаются на 10-20 % по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных сплавов. Как установили М.В. Мальцев с сотрудниками, мелкозернистая структура отливки алюминия получается при введении 0,05-0,10 % В. Наиболее сильное измельчение зерна алюминия наблюдается при добавке 0,20 % В, а при дальнейшем увеличении концентрации бора зерно вновь укрупняется.

Добавка бора в количестве 0,05-0,10 % в сплав В95 значительно уменьшает размер зерна в слитках, при этом предел прочности полуфабрикатов с добавкой бора на 15-20 МПа выше по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных слитков. Введение бора в большем, чем указано, количестве приводит к резкому уменьшению пластичности полуфабрикатов из сплава В95.

Первые эксперименты по измельчению зерна алюминиевых сплавов совместными добавками титана и бора были проведены А. Кибулой и его коллегами из Британской ассоциации по исследованию цветных металлов . В этой работе для получения оптимального эффекта модифицирования рекомендованы следующие концентрации: 0,01-0,03 % Ti и 0,003-0,010 % В. Так как чистый алюминий не содержит примесей, то его труднее всего модифицировать. Фирма «Кавекки» рекомендует вводить в чистый алюминий 0,0025-0,0075 % Ti и 0,0005-0,0015 % В, а в алюминиевые деформируемые сплавы 0,003-0,015 % Ti и 0,0006-0,0003 % В. С увеличением размера слитка добавка лигатуры должна быть повышена. Лигатуру необходимо вводить только в первичный алюминий и присаживать в расплав за 15-20 мин до начала литья.

В основу процесса модифицирования А. Кибула и позднее М.В. Мальцев при изучении измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов добавками титана и совместно титана и бора положили теорию за- родышеобразования. Как было установлено, при кристаллизации сплавов без добавок титана происходит переохлаждение, величина которого достигает 1-2 °С, тогда как при введении 0,002-0,100 % Ti переохлаждения не наблюдается. При этом по сечению слитка получается мелкозернистая структура. Все это дало основание считать, что зерно измельчается из-за наличия зародышей, на которых начинается кристаллизация расплава . Такими частицами могут быть карбиды, бориды и алюминиды переходных металлов, имеющие параметры решетки, соответствующие параметру решетки твердого раствора алюминия (4,04 А).

По мнению А. Кибулы , вводимая в качестве модификатора добавка должна удовлетворять следующим требованиям:

• достаточная устойчивость в расплаве алюминия при высоких температурах без изменения химического состава;
• температура плавления добавки выше точки плавления алюминия;
• структурное и размерное соответствие решеток добавки и алюминия;
• образование достаточно сильных адсорбционных связей с атомами модифицирующего расплава.

Критерием прочности этих связей, по-видимому, может служить поверхностное натяжение на границе расплав - твердая частица. Чем больше величина поверхностного натяжения, тем хуже смачивается частица жидкой фазой и тем меньше вероятность использования частицы в качестве центра кристаллизации. В работе на большом числе систем показано, что каталитическая активность подложки относительно зародышеобразо- вания определяется не величиной соответствия решеток, а химической природой подложки.

Изучая промышленную лигатуру А1-5ТМВ, выпускаемую фирмой «Кавекки», авторы работы пришли к выводу, что измельчение зерна алюминиевых сплавов связано с образованием частиц TiAl 3 вследствие структурного и размерного соответствия их решетки решетке твердого раствора алюминия. Кристаллы диборида титана и алюминида бора в процессе модифицирования не участвуют, как показали результаты электронномикроскопического анализа. Добавка бора в лигатуру алюминий - титан способствует образованию алюминида при концентрациях

Эксперименты показали, что максимальная степень модифицирования наблюдается при отношении концентрации титана к бору 5:1; при больших или меньших отношениях эффект модифицирования уменьшается . Очевидно, модифицирование протекает, когда преобладает алюминид титана, хотя и бориды могут быть зародышами при затвердевании алюминия. Основное отличие этих двух типов зародышей состоит в том, что затвердевание алюминия на алюминиде титана происходит без переохлаждения, тогда как для боридов необходимо некоторое переохлаждение.

Большинство исследователей утверждают, что эффект модифицирования определяется соотношением титана и бора. Так в работе это объясняется тем, что введение в расплав алюминия лигатуры, содержащей 2,2 % Ti и 1 % В, обеспечивает такой же эффект модифицирования, как и добавка лигатура с 5 % Ti и 1 % В. Но в лигатуре Al-2,2Ti-lB алюминид титана присутствует в небольшом количестве или отсутствует и основной составляющей является диборид титана, который служит зародышем при затвердевании алюминия. В лигатуре А1-5Ti-lB основной модификатор - алюминид титана, зародышем для которого служит диборид титана. Он может скапливаться вдоль фронта кристаллизации и растворять ограниченное количество алюминия. По мнению Д. Коллинса , алюминид титана и другие интерметалл иды, образующиеся в результате перитекти- ческой реакции, являются очень эффективными модификаторами и измельчают зерно даже при низких скоростях охлаждения.

Как указывает Дж. Морисо , большое влияние на процесс модифицирования оказывают скорость кристаллизации, наличие легирующих компонентов, которые расширяют интервал кристаллизации сплава и создают концентрационное переохлаждение, а также термическое переохлаждение в расплаве около поверхности раздела.

В работе изложен следующий механизм измельчения зерна. Перед фронтом кристаллизации расплав содержит достаточное количество первичных частиц TiB 2 , ZrB 2 и др. В лигатуре Al-Ti-B основным модификатором является частица TiB 2 , решетка которой по структуре и размеру похожа на решетку алюминия. Затвердевание алюминия на частицах дибо- рида титана возможно только при переохлаждении, равном 4,8 °С. Около борида титана образуется слой с повышенной концентрацией титана за счет его диффузии из борида. Образование слоя с повышенной концентрацией титана позволяет объяснить, почему отношение титана к бору в лигатуре превышает соответствующее стехиометрическое отношение в соединении TiB 2 . Размерный фактор между зародышем и основой сплава не является определяющим, по крайней мере для боридов.

Следует отметить противоречивость экспериментальных данных о переохлаждении расплава в присутствии модифицирующих добавок. В работе показано, что переохлаждение в сплавах алюминия с 0,3-0,8 % Ti составляет доли градуса. При этом сплавы с титаном, пересекающие перитек- тическую горизонталь, характеризуются большим переохлаждением, чем внеперитектические.

В работе проведено исследование влияния добавок титана на переохлаждение алюминия в объеме 10 мкм 3 при скорости теплоотвода 5-10 °С/мин. Добавка 0,025 % Ti уменьшила переохлаждение алюминия с 47 до 16 °С. На степень переохлаждения также значительно влияет объем расплава. Непосредственно измерять температуру переохлажденного расплава и регулировать скорость теплоотвода для получения воспроизводимых результатов В.И. Данилов рекомендует в объемах 0,25- 0,50 см 3 .

По мнению японского исследователя А. Оно , причиной измельчения первичных зерен является фактор, обусловливающий возникновение равноосных кристаллов. На примере сплава Al-Ti показано, что само по себе быстрое охлаждение не приводит к образованию равноосных кристаллов в зоне быстрого охлаждения. Для их образования необходимо перемешивать расплав. При этом рост кристаллов, осевших в процессе затвердевания на стенках кристаллизатора, приостанавливается. Вследствие переохлаждения и изменения концентрации раствора рост кристалла на стенке кристаллизатора ограничен, а у их основания действуют растягивающие напряжения. В результате кристаллы отделяются от стенок кристаллизатора, и образуется равноосная структура. А. Оно считает, что в измельчении зерен основную роль играет эффект обволакивания элементами модификатора оснований кристаллов, выросших на стенках кристаллизатора; это наблюдается и при введении модификаторов . Титан обволакивает основания кристаллов, чем ускоряет их отделение от стенок кристаллизатора, и является для алюминия примесью, которая избирательно захватывается растущими кристаллами. В результате наблюдается ликвация титана у оснований кристаллов, что и обусловливает обволакивание кристаллов и торможение их роста. Таким образом, в исследованиях замедление роста кристаллов объясняется ликвацией растворенных элементов в процессе затвердевания и перемешиванием расплава при затвердевании.

Имеется еще один оригинальный способ управления процессом кристаллизации, особенно толстостенных отливок, подробно разработанный применительно к литью стали . В этом случае резкого охлаждения расплава во всем объеме достигают вводом металлических порошков в струю металла в процессе разливки в изложницу или другую форму. При суспензионном затвердевании за счет резкого охлаждения расплава по всему объему развиваются большие скорости роста кристаллов из множества одновременно возникших центров кристаллизации. В этом случае наблюдается объемная кристаллизация слитка.

В последнее время суспензионную заливку применяют для устранения столбчатой структуры, осевой пористости, ликвации и горячих трещин в стальных отливках. Опробуют ее и как средство для улучшения структуры отливок из алюминиевых сплавов. При выборе микрохолодильников рекомендуется соблюдать принцип кристаллографического соответствия, т. е. материал микрохолодильников должен быть идентичен или близок по своим кристаллографическим характеристикам обрабатываемому сплаву. Для наибольшего эффекта необходимо, чтобы температура плавления микрохолодильников была близкой к температуре плавления обрабатываемого сплава.

Можно также вводить в головную часть слитка твердые тела одинакового с разливаемым сплавом состава, которые при расплавлении отбирают часть тепла жидкой лунки слитка. Е. Шейл достиг эффективного измельчения зерна алюминиевых сплавов за счет добавки проволоки или ленты определенной толщины в струю разливаемого сплава . К этому времени в нашей стране В.И. Даниловым был подробно изучен механизм измельчения зерна в слитках различных сплавов введением затравочного материала .

В.Е. Неймарк в 1940 г. для измельчения структуры слитка предложил применять затравку из того же металла, что и расплав . Затравку вводили в виде кусков или стружки в количестве 1-2 % в слабо перегретый расплав перед его разливкой в изложницу. Влияние затравки на структуру слитка зависит от температуры перегрева расплава, от тщательности замешивания затравки в расплав и от способа разливки. Чистые металлы труднее поддаются измельчению зерна при помощи затравки, чем сплавы. Важным обстоятельством является величина поверхностного натяжения на границе кристалл - расплав, поэтому чем меньше поверхностное натяжение, тем меньше величина работы образования кристаллического зародыша и тем больше вероятность получения мелкокристаллического слитка. Возможность применения затравки к тем или иным металлам и сплавам определяется степенью дезактивации примесей при перегреве расплава. Чем выше температура дезактивации, тем эффективнее воздействие затравки на структуру слитка. Для повышения температуры применялась затравка, содержащая небольшое количество элемента, модифицирующего структуру слитка: затравку изготовляли из алюминия с 0,5 % Ti. Использование такой затравки приводило к более значительному измельчению структуры алюминия, чем при применении затравки из титана.

Исследования по измельчению структуры сплава Д16 прутком того же состава показали, что при введении постоянного количества присаживаемого материала эффект измельчения зерна снижается с повышением температуры в интервале 670-720 °С . При более высоких температурах литья измельчение весьма незначительно. Увеличение количества присаживаемого материала усиливает измельчение зерна в той степени, в какой происходит снижение температуры литья. Эти результаты находятся в полном соответствии с развитыми Г.Ф. Баландиным представлениями о модифицирующем и затравочном действии обломков твердой фазы в кристаллизующемся сплаве.

Исследованиями, представленными в работах , убедительно показано наследственное влияние зеренной структуры слитков алюминиевых сплавов на структуру и свойства полуфабрикатов, изготовленных из них. Так как требования к качеству изделий из алюминиевых деформируемых сплавов жесткие, очень важно правильно оценивать целесообразность применения того или иного способа модифицирования и найти пути преодоления его негативных сторон. Большое разнообразие алюминиевых деформируемых сплавов и особенностей технологического процесса получения слитков, а также широкая номенклатура полуфабрикатов из этих сплавов требуют дифференцированного подхода к выбору способа модифицирования с учетом ограничений по содержанию примесей, разной склонности сплавов к образованию столбчатой структуры, выпадению первично кристаллизующихся интерметаллидов. Нередко в заводской практике приходится изыскивать возможности для устранения неоднородной или грубой равноосной структуры слитков. Нельзя считать решенным вопрос об оптимальной концентрации и целесообразности применения того или иного модификатора при литье слитков разного типоразмера. Кроме того, учеными ведется поиск новых материалов, обладающих высокой модифицирующей способностью и имеющих химический состав, близкий к модифицируемому сплаву. Такие материалы могут быть получены совмещенными методами литья и обработки металлов давлением. В частности, предложена технология для получения лигатурной ленты, используемой при модифицировании слитков алюминия с целью формирования в них мелкозернистой структуры . Данная технология заключается в применении совмещенного процесса высокоскоростной кристаллизации и горячей пластической деформации получаемой заготовки, в результате чего достигается дополнительное дробление частиц интерметаллидов, образующихся при кристаллизации. Кроме того, обеспечиваются условия для формирования тонкодифференцированных субзеренных структур основы лигатурной полосы (прутка, ленты), представляющей дополнительный модифицирующий эффект.

Согласно известным данным, наиболее мелкое зерно алюминия 0,13- 0,20 мм (соответственно, число зерен на площади 1 см 2 шлифа - 6000 и 2300) достигается при использовании для модифицирования лучшей до настоящего времени прутковой лигатуры Al-Ti-B фирмы «Кавекки». Существенным преимуществом микроструктуры опытной лигатуры из сплавов системы Al-Ti-B, по сравнению с прутковой лигатурой фирмы «Кавекки», явилось преобладание глобулярной морфологии частиц TiAl 3 с меньшими размерами и значительно более однородным распределением этих частиц по объему алюминиевой матрицы. Имеющиеся в структуре отдельные частицы пластинчатой формы фрагментированы на блоки, размер которых не превышает 10 мкм. Это преимущество подтверждается анализом тонкой структуры опытной лигатурной ленты (размер субзерен в поперечном сечении составил от 0,17 до 0,33 мкм, а размер частиц дибо- ридов титана - 0,036-0,100 мкм). Исследования тонкой структуры лигатурной полосы показали, что совмещение высокоскоростной кристаллизации расплава и непрерывной деформации затвердевшей части металла формирует тонкую субзеренную структуру. Усредненный размер поперечного сечения субзерен составляет ~ 0,25 мкм.

Таким образом, слитки алюминия, модифицированные лигатурой, полученной по предлагаемому способу, характеризуются резким измельчением зеренного строения. В качестве материала лигатурной ленты могут быть использованы лигатурные сплавы системы Al-Ti-B либо алюминий технической или высокой чистоты. В последних случаях при модифицировании алюминиевого слитка обеспечивается измельчение зерна с одновременным исключением загрязнения его примесями, в том числе интерме- таллидами, вызывающими разрывы тонкой ленты (фольги) при прокатке.

Применение разработанной технологии, включающей расплавление лигатуры, перегрев, выдержку при температуре перегрева и ускоренную кристаллизацию на поверхности водоохлаждаемых валков-кристаллизаторов, в качестве которых использовали валки прокатного стана, позволило реализовать сочетание в едином процессе непрерывной высокоскоростной кристаллизации полосы с ее горячей пластической деформацией. Результаты исследований по модифицированию алюминия лигатурными материалами, полученными по предлагаемой технологии, приведены в табл. 1.4. Анализируя их, можно отметить, что применение лигатурных материалов, полученных по технологии совмещенного литья и обработки давлением, дает не меньший модифицирующий эффект, чем применение известных лигатур, например прутков фирмы «Кавекки». Однако не всегда применение лигатуры Al-Ti-B приводит к решению поставленных производством задач, так как наличие интерметаллидных включений в составе модификатора часто сопровождается их сохранением в готовом полуфабрикате, что снижает его качество.

Использование мелкозернистых слитков позволит уменьшить объем потерь от брака (разрывы, трещины, неоднородности на поверхности фольги) и повысить качество продукции. В связи с этим были предприняты также попытки получить лигатурную ленту из технически чистого алюминия марок А5 и АВЧ (табл. 1.5).

Таблица 1.4

Изменение размеров зерна и количества зерен на 1 см 2 в пробах Алкан-теста после модифицирования алюминия в зависимости от количества вводимой лигатуры из сплава Al-Ti-B

лигатурного лигатурной	Исходный алюминия,	Количество титана, % мае.	Усредненный размер зерна в пробе Алкан- теста, мкм		Количество зерен на 1 см 2 , шт.		Степень измельчения зерна после выдержки расплава в течение 5 мин, раз
			после выдержки расплава в течение
Известный способ
Пруток диаметром 8 мм фирмы «Кавекки» (Al-3Ti-0,2B)
Предлагаемый способ
Лигатурная

Таблица 1.5

Влияние лигатурной ленты из алюминия на размер зерна в алюминиевом слитке после модифицирования

	Количество алюминиевой ленты, % мае. (марка алюминия)	Исходный слиткового алюминия марки А7, мкм			Средний размер зерна модифицированного алюминия, мкм	Количество зерен на 1 см 2 в модифицированном алюминии, шт.
			через 1 мин после ввода ленты		через 7,5 мин после ввода ленты

Результаты исследований показали, что количество зерен в модифицированном алюминии сопоставимо с теми же показателями лигатуры из сплава Al-Ti-B. Это дает основание утверждать, что с применением способов высокоскоростной кристаллизации-деформации возможно получение новых модифицирующих материалов, в том числе и из алюминия.

Использование в качестве модифицирующего материала ленты технологически невыгодно, так как практически все литейные установки снабжены устройствами для подачи лигатуры в виде прутка, поэтому актуальна разработка способов получения модификаторов, которые бы имели технологически выгодную форму и размеры, а также не вносили бы изменения в химический состав сплава слитков, подвергающихся модифицированию.

Таким образом, для внедрения в производство технологий получения деформированных полуфабрикатов с высоким уровнем механических свойств необходимо изготовление новых модифицирующих материалов с применением высокоскоростной кристаллизации алюминиевого сплава в водоохлаждаемых валках, совмещенной с горячей деформацией металла.

Плавка большинства алюминиевых сплавов не составляет затруднений Легирующие компоненты, за исключением магния, цинка, а иногда и меди, вводят в виде лигатур При выплавке небольших порций литейных сплавов в тигельных печах защитные флюсы, как правило, не применяют. Обязательной операцией является рафинирование от неметаллических включений и растворенного водорода. Наиболее сложными в плавке являются алюминиевомагниевые и многокомпонентные жаропрочные сплавы.
При плавке деформируемых сплавов особое внимание уделяется очистке печи от шлака и плен предшествующей плавки. При переходе на другую марку сплава, кроме переходных плавок, печь и миксеры промывают с целью удаления остатков старого сплава. Количество металла для промывки должно составлять не меньше четверти емкости печи. Температуру металла во время промывки поддерживают на 40-50 °C выше температуры разливки сплава до промывки. Для ускорения очистки металл в печи интенсивно перемешивают в течение 8-10 мин. Для промывки используют алюминий или переплав Б тех случаях, когда металл из печи сливается полностью, можно ограничиться промывкой флюсами. Плавку сплавов ведут под флюсом
Шихтовые материалы загружают в такой последовательности: чушковый алюминий, крупногабаритные отходы, переплав, лигатуры (чистые металлы). В жидкий металл при температуре не выше 730 °C разрешается загружать сухую стружку и малогабаритный лом. Медь вводят в расплав при температуре 740-750 °С, кремний - при 700-740 °С с помощью колокольчика. Цинк загружают перед магнием, который обычно вводят перед сливом металла. Максимально допустимый перегрев для литейных сплавов 800- -830 "С, а для деформируемых 750-760 °С.
При плавке на воздухе алюминий окисляется. Основными окислителями являются кислород и пары воды. В зависимости от температуры и давления этих газов, а также кинетических условий взаимодействия в результате окисления алюминия образуются оксид алюминия Al2O3, а также Al2O и AlO. Вероятность образования возрастает с увеличением температуры и уменьшением парциального давления кислорода в системе. В обычных условиях плавки термодинамически устойчивой фазой является твердый оксид алюминия γ-Al2O3, которая не растворяется в алюминии и не образует с ним легкоплавких соединений. При нагреве до 1200 °C γ-Al2O3, перекристаллизовывается в α-Al2O3. По мере окисления на поверхности твердого и жидкого алюминия образуется плотная, прочная пленка оксида толщиной 0,1-10 мкм в зависимости от температуры и длительности выдержки. При достижении такой толщины окисление практически приостанавливается, так как диффузия кислорода через пленку резко замедляется.
Процесс окисления жидких сплавов алюминия очень сложен и недостаточно изучен. Имеющиеся литературные данные показывают, что интенсивность окисления составляющих сплава является функцией давления кислорода, давления диссоциации их оксидов, концентрации составляющих в сплаве, скорости диффузии атомов навстречу атомам кислорода, взаимодействия оксидов между собой и т. д. Кинетика окисления определяется сплошностью, плотностью и прочностью окисной пленки. При одинаковой концентрации прежде всего окисляются наиболее активные элементы, у которых образование окисла связано с наибольшим уменьшением изобарно-изотермического потенциала.
Большинство легирующих элементов (медь, кремний, марганец) не оказывают существенного влияния на процесс окисления алюминия и защитные свойства окисной пленки, так как обладают отношением VMem0/mVMe≥1. Окисная пленка на двойных сплавах алюминия с этими элементами при низкой их концентрации состоит из чистой γ-Al2O3. При значительных содержаниях этих элементов образуются твердые растворы оксидов легирующих элементов в γ-Al2O3 и соответствующие шпинели.
Щелочные и щелочноземельные металлы (калий, натрий, барий, литий, кальций, стронций, магний), а также цинк (0,05-0,1 %) сильно увеличивают окисляемость алюминия. Причина этого - рыхлое и пористое строение оксидов этих элементов. Окисная пленка на двойных расплавах в этом случае обогащена оксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Для нейтрализации вредного влияния цинка в алюминиевые расплавы вводят 0,1- 0,15 % Mg.
Сплавы алюминия с магнием образуют окисную пленку переменного состава. При малом содержании магния 0,005 % (по массе) - окисная пленка имеет структуру γ-Al2O3 и представляет собой твердый раствор MgO в γ-Al2O3; при содержании 0,01-1,0 % Mg окисная пленка состоит из шпинели (MgO*Al2O3) переменного состава и кристаллов оксида магния; при содержании свыше 1,5 % Mg окисная пленка почти полностью состоит из оксида магния.
Бериллий и лантан замедляют окисление алюминиевых сплавов. Добавка 0,01 % бериллия или лантана снижает скорость окисления сплавов Al-Mg до уровня окисления алюминия. Защитное действие этих элементов объясняется уплотнением окисной пленки посредством заполнения образующихся пор окислами бериллия и лантана.
Сильно снижают окисляемость алюминиевых расплавов фтор и газообразные фториды (SiF4, BF3, SF6 и др.), присутствующие в печной атмосфере в количестве до 0,1 % (по массе). Адсорбируясь на поверхности окисной пленки, они уменьшают скорость проникновения кислорода к поверхности металла.
Перемешивание расплава в процессе плавки сопровождается нарушением целостности окисной пленки и замешиванием обрывков ее в расплав, Обогащение расплавов окисными включениями происходит и в результате обменных реакций с футеровкой плавильных устройств. Наиболее существенное влияние на степень загрязнения расплавов пленками оказывает поверхностная окисленность исходных первичных и вторичных шихтовых материалов. Отрицательная роль этого фактора возрастает по мере уменьшения компактности и увеличения удельной поверхности материала.
Окисная пленка шихты является также источником насыщения расплава водородом, так как на 30-60 % состоит из Al(OH)3. Химически связанная влага с трудом удаляется с поверхности шихтовых материалов даже при температуре 900 С. Гидроксид, попадая в расплав, сильно насыщает его водородом. По этой причине нежелательно вводить в шихту стружку, опилки, обрезь, сплесы и другие некомпактные отходы. Особое значение имеет организация хранения и своевременная переработка отходов и возврата собственного производства, предотвращающие окисление и коррозию с образованием гидроксидов. Введение в шихту собственных возвратов связано также с неизбежным накоплением в сплавах вредной примеси железа, образующего с компонентами сплавов сложные твердые интерметаллические соединения, снижающие пластические свойства и ухудшающие обработку отливок резанием.
Наряду с оксидами и интерметаллидами в расплаве могут присутствовать и другие неметаллические включения - карбиды, нитриды, сульфиды. Однако количество их по сравнению с содержанием оксидов мало. Фазовый состав неметаллических включений в алюминиевых сплавах разнообразен. Кроме оксидов алюминия, в них может содержаться оксид магния (MgO), магнезиальная шпинель (MgAl2O4), нитриды алюминия, магния, титана (AlN, Mg3N2, TiN), карбид алюминия (Al4C3), бориды алюминия и титана (AlB2, TiB2) и др. Основную массу включений составляют оксиды.
В зависимости от происхождения неметаллические включения, встречающиеся в сплавах, можно подразделить на две группы: дисперсные включения и пленки Основная масса дисперсных включений имеет размер 0,03-0,5 мкм. Они сравнительно равномерно распределены в объеме расплава. Наиболее вероятная толщина окисных пленок 0,1-1,0 мкм, а протяженность - от десятых долей миллиметра до нескольких миллиметров. Концентрация таких включений сравнительно мала (0,1-1,0 мм2/см2), а распределение крайне неравномерно. При выстаивании расплавов крупные включения могут всплывать или осаждаться. Однако ввиду большой удельной поверхности пленок и малого отличия их плотности от плотности расплавов всплывание (осаждение) идет медленно, большая часть пленок остается в расплаве и при заполнении формы увлекается в отливку. Еще более медленно отделяются тонкодисперсные взвеси. Практически все количество их переходит в отливку.
Во время плавки алюминий насыщается водородом, содержание которого может достигать 1,0-1,5 см3 на 100 г металла. Основным источником водорода являются пары воды, парциальное давление которых в атмосфере газовых плавильных печей может достигать 8-16 кПа.
Влияние легирующих элементов и примесей на равновесную растворимость водорода в алюминии мало изучено. Известно, что медь и кремний уменьшают растворимость водорода, а магний - увеличивает. Растворимость водорода увеличивают также все гидрообразующие элементы (титан, цирконий, литий, натрий, кальций, барий, стронций и др), Так, сплав алюминия с 2,64 % Ti может выделить до 25 см3 водорода на 100 г, а сплав алюминия с 5 % Zr - 44,5 см3 на 100 г. Наиболее активно увеличивают растворимость водорода и алюминия щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, литий, кальций, барий), образующие гидриды.
Существенную долю растворенного в сплавах водорода составляет газ, вносимый лигатурами и электролитической медью Так, например, лигатура алюминий-титан в зависимости от технологии выплавки может содержать до 10 см3 водорода на 100 г, а электролитическая медь с наростами - до 20 см3 на 100 г. Литейные сплавы содержат большее количество примесей и неметаллических включений, чем деформируемые. Поэтому они в большей степени предрасположены к поглощению газов
Кинетика процесса наводороживания алюминиевых расплавов лимитируется массопереносом водорода в жидком металле, через поверхностную окисную пленку и в газовой среде. Наиболее существенное влияние на массоперенос оказывают состав сплава и содержание неметаллических включений, определяющих проницаемость окисной пленки, диффузионную подвижность водорода и возможность выделения его из расплава в виде пузырьков. На проницаемость пленки существенное влияние оказывает также состав газовой среды. Диффузионную подвижность водорода в алюминии уменьшают медь, кремний и особенно магний, марганец и титан. Тонко дисперсные неметаллические включения, обладая высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду, сильно замедляют его диффузионную подвижность в алюминиевых расплавах.
Пленка оксида алюминия обладает малой проницаемостью для атомов водорода, она замедляет реакции взаимодействия расплава с влагой атмосферы. При толщине пленки 1-10 мкм газообмен между металлом и атмосферой практически прекращается. На проницаемость пленки большое влияние оказывает состав сплава. Все элементы, увеличивающие окисляемость алюминия (магний, литий, натрий, стронций, кальций), увеличивают проницаемость окисной пленки для водорода. Легирующие элементы (медь, цинк, кремний) мало влияют на газообмен. Они несколько разрыхляют окисную пленку и поэтому способствуют более быстрому насыщению сплавов водородом.
На водородопроницаемость окисной пленки существенно влияет состав атмосферы над расплавом. Проницаемость пленки значительно увеличивается, если в газовой среде присутствуют Cl2, C2Cl6, BF4, SiF4, фреоны и другие галоиды. Хлориды, обладая высоким сродством к алюминию, адсорбируются, проникают под окисную пленку и разрушают ее в результате образования газообразного хлорида алюминия. Фториды менее активно взаимодействуют с алюминием. Взаимодействуя с окисной пленкой, они способствуют дегидратации ее поверхности и десорбции молекул и атомов кислорода. Обладая высокой адсорбционной способностью, фториды занимают освобождающиеся активные центры на пленке и создают оксифторидные комплексы типа Al2O2F2, которые прекращают доступ кислорода и паров воды к расплаву, делают пленку тонкой и проницаемой для водорода. Жидкие флюсы, содержащие фториды, также разрушают окисную пленку и облегчают дегазацию расплавов.
Растворенный водород, выделяясь при кристаллизации расплавов, вызывает образование газовой и газоусадочной пористости в отливках. С увеличением концентрации водорода газовая пористость отливок возрастает. Предрасположенность алюминиевых сплавов к газовой пористости определяется степенью пересыщенности твердого раствора водородом, которая выражается отношением η - (Сж-Ств)/Ств, где Cж и Cтв - концентрации водорода в жидком и твердом сплаве, см3/100 г. Газовая пористость не образуется, когда Стп=Сж. Степень пересыщения твердого раствора увеличивается с увеличением скорости охлаждения.
Для каждого сплава имеются предельные концентрации водорода, ниже которых не происходит образование газовых пор в отливках при заданных скоростях охлаждения. Так, например, для того чтобы предотвратить образование газовых пор при затвердевании толстостенных отливок из сплава Al - 7 % Si, содержание водорода в расплаве не должно превышать 0,15 см3 на 100 г. Предельным содержанием водорода в дуралюминах считается 0,12-0,18 см3 на 100 г в зависимости от интенсивности охлаждения при кристаллизации.
Предохранение алюминиевых расплавов от окисления и поглощения водорода достигается плавкой под флюсами в слабоокислительной атмосфере. В качестве покровного флюса при плавке большинства сплавов, содержащих не более 2 % Mg, используют смесь хлоридов натрия и калия (45 % NaCl и 55 % KCl) в количестве 1-2 % от массы шихты. Состав флюса соответствует твердому раствору с минимальной температурой плавления 660 °С. Для этой цели рекомендуют также и более сложный по составу флюс (табл. 12).

Для алюминиевомагниевых сплавов в качестве покровного флюса используют карналлит (MgCl2*KCl) и смеси карналлита с 40-50 % хлористого бария или 10-15 % фтористого кальция. Если применение флюса невозможно, защиту от окисления осуществляют введением бериллия (0,03-0,05 %). Защитные флюсы широко используют при плавке сплавов в отражательных печах.
Для предотвращения взаимодействия с влагой принимают меры к удалению ее из футеровки плавильных печей и разливочных устройств, из рафинирующих и модифицирующих флюсов; подвергают прокалке и окраске плавильно-разливочный инструмент, производят подогрев, очистку и сушку шихтовых материалов.
Однако как бы тщательно не защищали расплав, при плавке на воздухе он всегда оказывается загрязненным оксидами, нитридами, карбидами, включениями шлака и флюса, водородом, поэтому перед заливкой в формы его необходимо очищать.

Рафинирование расплавов

Для очистки алюминиевых сплавов от взвешенных неметаллических включений и растворенного водорода применяют отстаивание, продувку инертным и активным газами, обработку хлористыми солями и флюсами, вакуумирование, фильтрование через сетчатые и зернистые фильтры, электрофлюсовое рафинирование.
Как самостоятельный процесс отстаивание может быть применимо в тех случаях, когда разность плотностей достаточно велика и размер частиц не слишком мал. Ho и в этих случаях процесс идет медленно, требуется повышенный расход топлива и он оказывается малоэффективным.
Очистка расплавов продувкой инертными или активными газами основана на протекании двух процессов диффузии растворенного газа в пузырьки, продуваемого и флотирующего действия пузырьков по отношению к включениям и мельчайшим газовым пузырькам. Рафинирование осуществляется тем успешнее, чем меньше размер пузырьков продуваемого газа и равномернее распределение их по объему расплава. В этой связи заслуживает особого внимания способ обработки расплавов инертными газами с использованием пористых керамических вставок. Ho сравнению с другими способами введения инертных газов в расплавы продувка через пористые вставки наиболее эффективна.
Продувку расплавов газами широко используют в литейных цехах по производству слитков. Ее осуществляют в специальных футерованных коробах, установленных на пути перелива металла из миксера в кристаллизатор. Для рафинирования алюминиевых расплавов используют азот, аргон, гелий, хлор и смесь его с азотом (90 %), очищенные от влаги и кислорода.
Продувку азотом или аргоном ведут при 720-730 °С. Длительность продувки в зависимости от объема расплава колеблется в пределах 5-20 мин; расход газа составляет 0,3-1 % от массы расплава. Такая обработка позволяет снизить содержание неметаллических включений до 1.0-0,5 мм2/см2 по технологической пробе В.И. Добаткина и BK. Зиновьева, а содержание водорода - до 0,2-0,15 см3 на 100 г металла.
Обработку расплавов хлором осуществляют в герметичных камерах или ковшах, имеющих крышку с отводом газов в вентиляционную систему. Хлор вводят в расплав через трубки с насадками при 710-720 °C. Длительность рафинирования при давлении хлора 108-118 кПа составляет 10-12 мин; расход хлора - 0,2-0,8 % от массы расплава. Применение хлора обеспечивает более высокий уровень очистки по сравнению с техническим азотом и аргоном. Однако токсичность хлора, необходимость обработки расплавов в специальных камерах и трудности, связанные с его осушкой, существенно ограничивают применение хлорирования расплавов в промышленных условиях. Замена хлора смесью его с азотом (90 %) обеспечивает достаточно высокий уровень очистки, но не позволяет решить проблемы, связанные с токсичностью и осушкой.
Дегазация продувкой сопровождается потерями магния: при обработке азотом теряется 0,01 % магния; при обработке хлором эти потери увеличиваются до 0,2 %.
Рафинирование хлоридами широко используют в фасонно-литейном производстве. Для этой цели применяют хлористый цинк, хлористый марганец, гексахлорэтан, четыреххлористый титан и ряд других хлоридов. Ввиду гигроскопичности хлоридов их подвергают сушке (MnCl2, C3Cl6) или переплавке (ZnCl2). Технология рафинирования хлоридами состоит во введении их в расплав при непрерывном помешивании колокольчиком до прекращения выделения газообразных продуктов реакции Хлористые цинк и марганец вводят в количестве 0,05-0,2 % при температуре расплава 700-730 °С; гексахлорэтан - в количестве 0,3-0,7 % при 740-750 °C в несколько приемов. С понижением температуры эффективность рафинирования снижается в связи с повышением вязкости расплавов; рафинирование при более высоких температурах нецелесообразно, так как оно сопряжено с интенсивным окислением расплава.
В настоящее время в цехах фасонного литья для рафинирования широко используют таблетки препарата «Дегазер», состоящие из гексахлорэтана и 10 % (по массе) хлористого бария, которые вводят в расплав без применения «колокольчиков». Обладая большей, чем расплав, плотностью, таблетки опускаются на дно емкости, обеспечивая проработку всего объема расплава.
Хлористые соли взаимодействуют с алюминием по реакции: 3МnСl2 + 2Al → 2AlCl3 + 3Мn.
Пузырьки хлористого алюминия, поднимаясь на поверхность расплава, увлекают взвешенные неметаллические включения; внутрь пузырьков диффундирует растворенный в металле водород, происходит очистка расплава. По окончании перемешивания расплаву дают отстояться в течение 10-45 мин при 720-730 °C для удаления мелких пузырьков газа.
Рафинирование хлоридами ведут в печах или ковшах с малой удельной поверхностью расплава. В печах с небольшим по высоте слоем расплава рафинирование хлоридами малоэффективно. По уровню очистки от неметаллических включений и газа обработка хлоридами уступает продувке хлором.
Очистка алюминиевых расплавов флюсами применяется при плавке литейных и деформируемых сплавов. Для рафинирования используют флюсы на основе хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов с добавками фтористых солей - криолита, плавикового шпата, фтористых натрия и калия (табл. 13).

В практике плавки большинства алюминиевых деформируемых сплавов для рафинирования используют флюс № 1.
Для очистки сплавов алюминия с магнием применяют флюсы на основе карналлита - 80-90 % MgCl2*KCl, 10-20% CaF2, MgF2 или K3AlF6. Предварительно переплавленные и высушенные флюсы в количестве 0,5-1 % от массы металла засыпают на поверхность расплава при 700-750 °С. Затем в течение 3-5 мин флюс энергично замешивают в расплав, удаляют шлак и дают расплаву отстояться 30-45 мин. После повторного удаления шлака расплав используют для заполнения литейных форм. При обработке больших объемов металла флюс вводят на дно расплаве с помощью «колокольчика».
Для рафинирования литейных алюминиевых сплавов (силуминов) широко применяют флюсы № 2 и 13. Их вводят в расплавы в жидком виде в количестве 0,5-1,5 % (по массе) и энергично замешивают. Они способствуют разрушению пены, образующейся при наполнении раздаточных ковшей, и обогащают расплавы натрием.
Высокий уровень дегазации получают при вакуумировании Этот способ очистки применяют преимущественно в фасоннолитейных цехах. Сущность его состоит в том, что выплавленный по стандартной технологии в обычных печах металл переливают в ковш, который затем помещают в вакуумную камеру. Металл в камере выдерживают при остаточном давлении 1330 Па в течение 10-30 мин; температуру расплава при этом поддерживают в пределах 720-740 °С. В тех случаях, когда вакуумирование ведут без подогрева, расплав перед обработкой перегревают до 760-780 °С. Схема установки для вакуумной дегазации приведена на рис. 93.

В последние годы для очистки алюминиевых расплавов от неметаллических включений все в больших масштабах применяют фильтрование через сетчатые, зернистые и пористые керамические фильтры. Сетчатые фильтры широко используют для очистки расплавов от крупных включений и пленок Они отделяют те включения, размер которых больше ячейки сетки. Для изготовления сетчатых фильтров используют стеклоткань различных марок с размерами ячейки от 0,5х0,5 до 1,5х1,5 мм и металлические сетки (из титана). Фильтры из стеклоткани устанавливают в распределительных коробках и кристаллизаторах, в литниковых каналах и раздаточных тиглях (рис. 94), применение их позволяет в 1,5-2 раза снизить содержание крупных неметаллических включений и пленок; они не оказывают влияния на содержание дисперсных включений и водорода.

Значительно больший эффект очистки дают зернистые фильтры. Отличительная особенность их состоит в большой поверхности соприкосновения с металлом и наличии длинных тонких каналов переменного сечения. Очистка металлических расплавов от взвешенных включений при фильтровании через зернистые фильтры обусловлена механическими и адгезионными процессами. Первым из них принадлежит решающая роль при отделении крупных включений и пленок, вторым - при отделении тонкодисперсных включений. За счет сеточного эффекта зернистые фильтры задерживают лишь те включения, размер которых превышает эффективный диаметр межзеренных каналов. Чем меньше диаметр зерен фильтра и плотнее укладка их, тем выше достигаемый уровень очистки расплавов от крупных включений и пленок (рис. 95).
С увеличением толщины слоя фильтра эффективность очистки увеличивается. Фильтры, смачивающиеся расплавами, более эффективны, чем несмачивающиеся.
Фильтры из сплава фторидов кальция и магния позволяют получать отливки из сплавов АЛ4, АК6 и АМг6 в 1,5-3 раза менее загрязненными крупными включениями, чем фильтры из магнезита.

Существенное влияние на полноту отделения крупных включений и пленок оказывают скорость и режим течения расплава по межзеренным каналам фильтра. С увеличением скорости уменьшается возможность осаждения включении из движущегося потока под действием силы тяжести и увеличивается вероятность смыва уже осевших включений в результате гидродинамического воздействия, степень которого пропорциональна квадрату скорости фильтрования.
Эффективность очистки алюминиевых расплавов от тонкодисперсных включений зернистыми фильтрами возрастает по мере ухудшения смачивания фильтра и включений расплавом.
Для изготовления фильтров используют шамот, магнезит, алунд, кремнезем, сплавы хлористых и фтористых солей и другие материалы. Полнота удаления взвешенных неметаллических включений зависит от природы материала фильтра. Наиболее эффективны фильтры, изготовленные из фторидов (активных материалов) (рис. 95 и 96).
Активные материалы наряду с крупными включениями и пленками позволяют отделить до 30 40 % тонкодисперсных взвесей и на 10-20 % снизить содержание водорода в сплавах, прошедших рафинирование флюсом или хлоридами. По мере удаления тонкодисперсных взвесей увеличивается размер зерна в отливках» снижается газосодержание, растут пластические свойства сплавов (рис. 97), Высокий уровень очистки сплавов АК6 и АЛ4 от включений и водорода наблюдается при использовании фильтров из сплава фторидов кальция и магния с размером зерен 4-6 мм в поперечнике и высотой фильтрующего слоя 100-120 мм.

Зернистые фильтры, так же как и сетчатые, устанавливают на пути перемещения металла из миксера в форму. При непрерывном литье слитков оптимальным местом установки является кристаллизатор; при фасонном литье фильтр располагают в стояке, раздаточном тигле или литниковой чаше.
Типовые схемы расположения зернистых фильтров при литье фасонных отливок и слитков приведены на рис. 98.
Перед использованием фильтр нагревают до 700-720 °C для удаления адсорбированной влаги и предотвращения замораживания металла в каналах.

Заливку ведут таким образом, чтобы верхний уровень фильтра был покрыт слоем металла в 10-15 мм, а истечение металла после фильтра происходило под затопленный уровень. При соблюдении этих условий остаточное содержание неметаллических включений и пленок в отливке может быть доведено до 0,02-0,08 мм2/см2 по технологической пробе В.И. Добаткина и В.К. Зиновьева, т. е. в 2-4 раза снижено по сравнению с фильтрованием через сетчатые фильтры.
Самый эффективный способ очистки алюминиевых расплавов от пленок и крупных неметаллических включений - электрофлюсовое рафинирование. Сущность этого процесса состоит в пропускании тонких струй расплава через слой жидкого флюса с одновременным наложением на металл и флюс поля постоянного или переменного тока, создающего более благоприятные условия для адсорбции включений флюсом в результате снижения межфазного натяжения на границе с металлом. С увеличением удельной поверхности и длительности контакта металла с флюсом эффективность очистки возрастает. Поэтому конструкции устройств для флюсового и электрофлюсового рафинирования предусматривают дробление струи (рис. 99).

Оптимальный режим электрофлюсового рафинирования предусматривает пропускание струи металла диаметром 5-7 мм, нагретого до 700-720 °С, через слой расплавленного флюса толщиной 20-150 мм с наложением поля постоянного тока силой 600--800 А и напряжением 6-12 В с катодной поляризацией металла. При расходе флюса (карналлитового с 10-15 % CaF2, MgF2 или K3AlF6 для сплавов Al - Mg и Al - Mg - Si и криолитового для других алюминиевых сплавов) 4-8 кг на 1 т расплава и тщательном удалении влаги из флюса и разливочных устройств, содержание крупных неметаллических включений в сплавах АК6, АМг6, В95 может быть снижено до 0,003-0,005 мм2/см2 по технологической пробе.
В отличие от зернистых фильтров электрофлюсовое рафинирование не оказывает влияния на макроструктуру сплавов, что указывает на меньшую эффективность его по очистке от дисперсных неметаллических включений.
Деформируемые и литейные сплавы подвергают рафинированию и от металлических примесей: натрия, магния, цинка и железа.
Удаление натрия из алюминия и алюминиевомагниевых деформируемых сплавов АМг2, АМг6 осуществляют продувкой расплавов хлором или парами хлоридов (C2Cl6, CCl4, TiCl4), фреона (CCl2F2) и фильтрованием через зернистые фильтры из AlF3 с размером зерна 4-6 мм. Использование этих методов позволяет довести остаточное содержание натрия в расплаве до 2/3*10в4 %. Вредное влияние натрия на технологические свойства сплава может быть подавлено введением в расплав присадок висмута, сурьмы, теллура или селена , образующих с натрием тугоплавкие интерметаллиды.
Вторичные алюминиевые сплавы в ряде случаев подвергают очистке от примесей магния, цинка и железа методами флюсования, вакуумной дистилляции и отстаивания с последующим фильтрованием. Удаление магния флюсом основано на реакции 2Na3AlF6 + 3Mg → 6NaF + 3MgF2 + 2A1. Поверхность расплава покрывают флюсом, состоящим из 50 % криолита и 50 % хлористого натрия. Затем сплав нагревают до 780-800 °C и интенсивно перемешивают вместе с флюсом в течение 10-15 мин. Продукты реакции, всплывшие на поверхность расплава, удаляют; при высоком содержании магния (1-2,5 %) процесс рафинирования повторяют несколько раз. При помощи криолита содержание магния в расплаве может быть снижено до 0,1 %. Рафинирование вторичных алюминиевых сплавов от магния можно успешно осуществлять флюсом, состоящим из 50 % Na2SiF6, 25 % NaCl и 25 % KCl. Для этих целей можно использовать кислородсодержащие флюсы, например хлорат калия (KClO3).
Очистку расплавов от магния и цинка производят в вакуум-дистилляционных печах при 950-1000°C. В результате такой обработки получают сплавы, содержащие 0,1-0,2 % Mr и 0,02-0,05 % Zn. Очистку расплавов от магния способом дистилляции производят в тех случаях, когда содержание его в сплаве велико и применение очистки флюсованием становится невыгодным.
Отстаиванием можно снизить содержание железа в алюминиевом сплаве до 1,7 %, т. е. почти до эвтектического содержания, согласно равновесной диаграмме состояния алюминий - железо. Дальнейшее снижение достигается совмещением процесса отстаивания с введением в сплав хрома, марганца или магния Присадка этих элементов сдвигает эвтектическую точку в сторону алюминия и способствует отделению избытка железа. При введении в расплав 1-1,5 % Mn содержание железа в нем может быть снижено до 0,7 %. Присадка магния в количестве 25-30 % позволяет довести содержание железа до 0,1-0,2 %. Процесс отделения интерметаллидов железа ускоряется при совмещении отстаивания с фильтрованием. Фильтрование осуществляют через нагретый до 700 °C базальтовый фильтр с применением вакуума. Рафинирование от железа при помощи магния применимо для сплавов, содержащих не более 1,0 % Si, При более высоком содержании кремния образуются силициды, сильно затрудняющие фильтрацию и выводящие из цикла значительное количество магния. Кроме того, сплав обедняется кремнием.

Модифицирование сплавов

Измельчение макрозерна в отливках достигают введением в расплав небольших количеств (0,05-0,15 % от массы расплава) модифицирующих добавок (Ti, Zr, В, V и др.). Этот способ используют для модифицирования деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.); при литье фасонных отливок он не нашел широкого применения. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием или медью при 720-750 °С.
Применительно к деформируемым сплавам наиболее широкое распространение для измельчения макроструктуры получил титан. При введении его в расплавы в количестве 0,05-0,15 % макрозерно сплавов в поперечнике измельчается до 0,5 мм. Центрами кристаллизации при этом служат частицы интерметаллического соединения TiAl3. Для введения титана используют лигатуру Al-Ti, содержащую 2-5 % Ti.
Еще большая степень измельчения макрозерна деформируемых сплавов может быть получена при совместном введении титана и бора в соотношении Ti: В = 5: 1. Центрами кристаллизации в этом случае служат сложные интерметаллиды, включающие соединения TiAl3, TiB2, AlB2 с размерами зерен 2-6 мкм. Такое модифицирование позволяет получать однородную макроструктуру с размером зерна 0,2-0,3 мм в слитках диаметром более 500 мм. Для введения титана и бора используют лигатуру алюминий - титан - бор, препарат «зернолит» или флюс, содержащий фторборат и фтортитанат калия. Составы указанных модификаторов и режимы модифицирования приведены в табл. 14. Наибольшая степень усвоения титана и бора наблюдается при использовании флюса, который наряду с модифицирующим оказывает и рафинирующее воздействие.
Модифицирование макроструктуры алюминиевых деформируемых сплавов повышает технологическую пластичность слитков и однородность механических свойств в поковках и штамповках.

Литейные доэвтектические и эвтектические сплавы (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК7, АК9, АЛ30, АЛ34) для измельчения выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием (см. табл. 14). Металлический натрий вводят при 780-800 °С на дно расплава с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности натрия его ввод связан с некоторыми затруднениями - большим угаром модификатора и газонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в керосине. Поэтому в производственных условиях расплавы модифицируют солями натрия.
Модифицирование двойным модификатором (смесью 67 % NaF и 33 % NaCl) ведут при 780-810 °С. Применение тройного модификатора (62,5 % NaCl, 25 % NaF и 12,5 % KCl) позволяет осуществлять модифицирование при 730-750 °С.
Для модифицирования сплав из плавильной печи переливают в ковш, который устанавливают на обогреваемый стенд, металл нагревают до нужной температуры, снимают шлак и на поверхность расплава ровным слоем засыпают молотый и обезвоженный модификатор (1-2 % от массы металла). Расплав с нанесенными солями выдерживают при температуре модифицирования 12-15 мин при использовании двойного модификатора и 6-7 мин при применении тройного. При этом происходит взаимодействие по реакции 6NaF + Al → Na3AlF6 + 3Na. Выделяющийся натрий оказывает модифицирующее действие. Для ускорения реакции и обеспечения диффузии натрия в расплав корочку солей рубят и замешивают на глубину 50-100 мм. Образующийся шлак сгущают посредством добавления фторида или хлорида натрия и удаляют с поверхности расплава. Контроль качества модифицирования ведут по изломам проб и микроструктуре (рис. 100). Модифицированный сплав должен быть разлит по формам в течение 25-30 мин, так как более длительная выдержка сопровождается снятием эффекта модифицирования.

Целесообразно модифицировать силумины универсальным флюсом (50 % NaCl; 30 % NaF; 10 % KCl; 10 % Na3AlF6). Сухой порошкообразный флюс в количестве 0,5-1,0 % от массы расплава засыпают под струю металла во время перелива из плавильной печи в ковш. Струя энергично перемешивает флюс с расплавом. Процесс идет успешно, если температура расплава не ниже 720 °C. При применении универсального флюса не требуются высокие температуры, уменьшается время обработки расплава, снижается расход флюса и сплав оказывается модифицированным и очищенным от металлических включений.
Модифицирование натрием не обеспечивает необходимой длительности сохранения эффекта модифицирования и сопровождается повышением склонности сплавов к окислению, к поглощению водорода и образованию газовой пористости.
Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюминиевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифицирования до 2-3 ч, и не увеличивает в такой мере, как натрий, окисляемость сплавов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуру алюминий - стронций с 10 % Sr В качестве модификаторов длительного действия используют также иттрий и сурьму.
Заэвтектические силумины (13 % Si) крисгаллизуются с выделением крупных частиц кремния, снижающих механические свойства сплавов (особенно пластичность) и затрудняющих механическую обработку из-за повышенной твердости. Измельчение первичных кристаллов кремния осуществляют посредством введения в расплав фосфора (0,05-0,1 %) - поверхностно-активного в отношении кремния материала (рис. 101). Для модифицирования используют модификаторы, приведенные в табл. 14.

Подразумевают специальную обработку расплава, чтобы получить мелкозернистый эвтектический кремний в литой структуре. Такая структура повышает механические свойства отливки, в том числе, относительное удлинение, а также во многих случаях - литейные свойства алюминиевого расплава. Как правило, модифицирование силумина производят путем добавления малых количеств натрия или стронция.

Сущность модифицирования

Сущность модифицирования силуминов - влияние содержания натрия на возможные формы эвтектического кремния в силумине Al Si11 - представлена на рисунках 1-4.

Рисунок 1 - Пластинчатая структура эвтектического кремния.

Условия для формирования пластинчатого кремния возникают в литейных сплавах при полном отсутствии фосфора или модифицирующих добавок, например, натрия или стронция.

Рисунок 2 - Гранулярная структура эвтектического кремния.

Условия для формирования гранулярной структуры эвтектического кремния возникают при наличии фосфора, но без натрия или стронция. Кристаллы кремния существуют в виде грубых зерен или пластин.

А)
б)
Рисунок 3 - а) «Недомодифицированная» структура эвтектического кремния;
б) Модифицированная структура эвтектического кремния.

В «недомодифицированном» и в большей степени в модифицированном микроструктурном состоянии, например, с добавками натрия или стронция, гранулы значительно снижаются в размерах, получают скругленную форму и равномерно распределяются. Все это благоприятно сказывается на пластических свойствах материала, в частности, на величине относительного удлинения.

Рисунок 4 – «Перемодифицированная» структура.

В случае «перемодифицирования», например, чрезмерного содержания натрия, в структуре появляются веноподобные ленты с грубыми кристаллами кремния. Это означает ухудшение механических свойств силумина.

Модифицирование силуминов натрием

В силуминах с содержанием кремния более 7 % эвтектический кремний занимает большую часть площади металлографического образца. При содержании кремния от 7 до 13 % тип эвтектической структуры, например, зернистый или модифицированный, значительно влияет на механические свойства материала, в частности, на пластичность или на относительное удлинение. Поэтому, когда при испытании образца необходимо получить более высокое относительное удлинение, алюминиевые сплавы с содержанием кремния от 7 до 13 % подвергают модифицированию путем добавления приблизительно 0,0040-0,0100 % натрия (40-100 ррм).

Модифицирование силуминов стронцием

В силуминах с содержанием кремния около 11 %, особенно для , в качестве долговременного модификатора применяют стронций. Отличие стронция от натрия как модификатора в том, что он значительно меньше выгорает из расплава, чем натрий. Стронция добавляют в количестве 0,014-0,040 % (140-400 ррм). Модифицирование стронцием обычно проводят на стадии производства чушек из соответствующих сплавов, поэтому на литейном предприятии модифицирование уже не производят. При низких скоростях охлаждения отливок модифицирование стронцием значительно менее эффективно и поэтому оно не рекомендуется к применению, например, при литье в песчаные формы.

Особенности обработки модифицированных расплавов

Чтобы избежать выгорания стронция все обработки расплава, в том числе дегазацию, ведут без применения хлорсодержащих материалов, а с использованием, например, аргона или азота. Модификация стронцием не пропадает даже при переплаве возвратного металла, например, прибыльных частей отливок. При необходимости потери стронция восполняют добавками лигатуры, содержащей стронций, согласно инструкции поставщика исходных чушек из модифицированного сплава.

Повторное модифицирование силуминов

Поскольку натрий выгорает из расплава относительно быстро, последующее модифицирование силуминов натрием должно производиться на литейном предприятии через определенные интервалы. В расплавах, модифицированных натрием, во всех операциях над расплавом не должны применяться материалы, содержащие хлор. Хлор реагирует со стронцием и натрием, выводит их из расплава и, тем самым, препятствует его модифицированию.

Модифицирование

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М.

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

1. модификаторы, являющиеся непосредствен-ными зародышами кристаллизации;

инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика .

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты .

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U )

n = K 1 ·exp[- U 1 /(R ·T) ]· ехр[-В· σ 3 /(T·ΔT 2)] (1)
v = К 2 · ехр[-U 1 /(R ·T )] ехр [-E·σ 2 /(Т· ΔТ )] (2)
где К 1 - множитель пропорциональности, равный приблизи-тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К 1 ~10 23);
К 2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат-риваемого объема (для одной моли К 2 ~10 16);
U - энергия ак-тивации атомов в расплаве;
U 1 - энергия активации, опреде-ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U 1 = 0,25·U );
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ 1 - поверхностное натяжение рас-плава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/ k )· 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной мо-ли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещест-ва (E·σ 2 ~ 10 -3 · В· σ 3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр )

А р = В· σ 3 / (Т· ΔT 2 ) (3)
r кр = 2 ·σ·Т/ (L· ΔT·Т ) (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V ·ρ/M r ·(G S - G L ) + S ·σ L-S
где V - объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
M r - молярная масса, г/моль;
σ L - S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r 3 · ρ/M r ·(G S - G L ) + 4·π·r 2 ·σ L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG .

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ]

Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS

При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L /T пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл

В итоге получим

r к = 2∙σ L- S ∙M r Fe ∙T пл /(ρ Fe ∙L ∙ΔT )
где r к - радиус кластера, м;
r Fe - радиус атома железа, Å;
M r Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
Ρ Fe - плотность железа, г/см 3 ;
σ L- S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L - теплота плавления, Дж/моль;
T пл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди-фицирования:

ввод в расплав добавок-модификаторов;

применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 · п· n· r M ) (8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз-кости;
r м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Сталь	Бор, РЗМ, церий кальций, магний, лантан, цирконий, литий, барий, уран
Алюминий и сплавы алюми-ния с кремнием (силумины) (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК9 и др.)	Натрий (0,006-0,012%), калий, литий, висмут, сурьма 0,1-0,3%, стронций 0,01-0,05% (сурьма и стронций - модификаторы длительного действия), смесь солей (0,1% натрия и 2% смеси фтористого и хлористого натрия)	Переохлаждение 6-15°С. Измельчение эвтектики в системе Al-Si натрием, стронцием. Пластинчатая форма кристаллов кремния переходит в компакт-ную размером 2-5 мкм
Медь Медные сплавы без железа Медные сплавы с железом	Олово, сурьма Ванадий, цирконий, молиб-ден Титан, бор, вольфрам
Чугун	Скандий, лантан
Чугун высокопрочный с шаровидным графитом	Первичное модифицирова-ние сотыми долями магния или церия плюс вторичное (графитизирующее) моди-фицирование ферросили-цием ФС75 для предотвра-щения появления в чугуне структурно-свободных карбидов	Перевод пластинча-тых выделений графита эвтектики железо-графит в шарообразные частицы
Ковкий чугун, подлежащий термообработке	Тысячные доли процента висмута, сурьмы или олова
Магниевые сплавы, содержа-щие алюминий	Углеродсодержащие веще-ства (0,3-0,6%), хлорное железо, мел, мрамор, магнезит, гексахлорэтан, углекислый газ, ацетилен. Перегрев расплава-выдержка-охлаждение
Магниевые сплавы, не содер-жащие алюминий	Цирконий 0,5-0,7% либо кальций 0,1-0,2%

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Марка стали	Модификаторы	Количество добавки в %
20Л	Титан	0,75
У12	Церий	0,50
У12	Титан	0,25
40ХЛ	Титан	0,50
ЗОХНЗМ	Бор	0,50
1X1 8Н9	Титан	0,50
1X1 8Н9	Цирконий	0,25

Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Алюминиевые сплавы	Хлористый натрий, титан - до 0,1 5%, ванадий - до 0,15%, скандий, цирконий, бор	Образуются тугоплавкие соединения, изоморфные алюминию: TiAl 3 , ScAl 3 , VAl 6 , ZrAl 3 , TiB 2
Заэвтектические силумины	Фосфор 0,05-0,1% или сера	Введение центров кристаллизации (фосфид алюминия AlP), измельчение первичного кремния
Стали	Алюминий, титан	Образуются тугоплавкие соединения Al 2 O 3 , TiN
Серый чугун с пластинчатым графитом	Графититизирующий модификатор - крем-ний; стабилизирующие модификаторы - марганец, хром, олово, медь, сурьма и др.	Ввод силикокальция СК30 (0,3-0,6 %) или ферросилиция ФС75 (0,5-0,8 % от веса чугуна). Цель: измельчение графита и уменьшение склонности чугуна к отбелу

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Серый чугун	Fe-Si-Ca + Al, Ti, Ce, La
Серый чугун с пони-женным углеродным эквивалентом С + 0,3 Si (3,5-3,7)	Si-Mn-Zr	Цель: получение чугуна с пластинчатым графитом
Сталь	РЗМ с силикокальцием, ферромарганцем, ферроси-лицием	Цель: удаление сульфидов церия
Сталь	Ti-B-Ca, Ti-Ce-B, Mg-Zr-Ce, Ti-V-Ca
Алюминиевые сплавы	Ti+В.смеси хлори-стых и фтористых солей (хлористый натрий, фтористый натрий, хлористый калий и криолит)	Цель: получение более дисперсных и стабильных интерметаллидов
Ковкий чугун	Al + Bi + B	Цель: сокращение продолжительности отжига
Высокопрочный чугун с вермикулярным графитом	Mg + Ti, Y, Ce, Ca	Цель: получение разобщен-ных, утолщенных включений с округлыми концами (компактнее пластинчатого графита)

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла :

при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;

максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);

по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках .

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков .

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Тип сплава	Результат	Структуры (рис. 2)
Сплавы - твердые растворы (углеродистые стали с феррито-перлитной структурой)	Измельчение первичного зерна	1,2
-"-	Фазовая перекристаллизация	1,3
-"-	Измельчение вторичного зерна после фазовой перекристалли-зации	1,2,4
Сплавы с первичными выделениями и эвтекти-кой (серый и высоко-прочный чугун)	Измельчение обеих структурных составляющих	5,6
-"-	Крупнокристаллическая эвтектика	7
-"-	Тонкопластинчатая эвтектика с очень короткими пластинами	8
-"-	Измельчение отдельных крупных структурных составляющих	9,10
-"-	Коагуляция и сфероидизация структурных составляющих	11,12

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Металл (сплав)	Результат воздействия на свойства
Чугун с шаровидным графитом сравнительно с серым чугуном с пластинчатым графитом	Увеличение предела прочности на растяжение в 2-4 раза, а удлинения в десятки раз
Сталь	Повышение прочности на 25-30%, износостойкости на 15-50%, жаропрочности до 45%, пластичности, ударной вязкости
Силумин	Увеличение предела прочности на растяжение в 1,14-1,55 раза и относительного удлинения в 2,2-6,5 Абрамов В. П., Затуловский С. С., Майоров Н. П. и др. Однородность непрерывного слитка из углеродистой стали после суспензионной разливки // Проблемы стального слитка: Тр. IV Конференции по слитку. М.: Металлургия. 1969. С. 497...499. Скворцов А. А., Соколов Л. А., Ульянов В. А. О применении водоохлаждаемых виброхолодильников при непрерывной разливке стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №1. С. 61...65. Кутищев С. М. Особенности отливки стальных слитков с охлаждающим инокулятором // Физико-химическое воздействие на кристаллизацию стали: Сб. науч. тр. Киев: ИПЛ АН УССР. 1982. С. 121...126. Затуловский С. С. Суспензионная разливка. Киев: Наукова думка, 1981. 260 с.

Существующие в настоящее время спрообы модифицирования заэвтектических (особенно содержащих более 20% Si) силуминов весьма, разнообразны. Модифицирование осуществляют фосфористой медью, красным фосфором, различными органическими соединениями фосфора, термитными смесями и элементами типа К, Bi, Pb, Sb и др. За рубежом для модифицирования заэвтектических силуминов применяют препара­ты, содержащие фтортитанат (Aiphosit) и фторцирконат (Phoral) ка­лия, а также другие вещества.

Общий недостаток всех известных модификаторов заключается в том, что они измельчают лишь первичные кристаллы кремния, огруб­ляя эвтектику, и не позволяют получить нужную структуру и механиче­ские свойства заэвтектических силуминов.

Кроме того, все органические соединения, используемые в качестве модификаторов, очень токсичны. Применение перечисленных элементов для получения заданного эффекта модифицирования приводит к изме­нению специальных свойств сплава таких, как теплопроводность, коэф­фициент термического расширения и т. д., так как они вводятся в боль­шом количестве, около 1% и более.

В настоящей работе приведены исследования возможности приме­нения в качестве модификаторов заэвтектических силуминов неоргани­ческих соединений углерода и фосфора. Согласно принципа структурно­го соответствия углерод наиболее близок к кремнию (разница в пара­метрах решеток менее 10%).

Введение углерода как модификатора в сплав в составе органиче­ского соединения имеет следующие недостатки: высокую токсич­ность, измельчение лишь кристаллов кремния.

Отсутствие должного эффекта при введении органических соедине­ний углерода и фосфора объясняется тем, что сплав загрязняется про­дуктами их распада и реакции образования Аl4C3 и АlР, которые служат подложкой для кристаллов кремния, сопровождается газонасыщением и образованием большого количества неметаллических включений.

Исследования по использованию в качестве модификатора заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора проводились на сложнолегированном сплаве с 20% кремния.

Выбор углеродистых соединений осуществляли на основе анализа карбидов элементов, входящих в сплав, концентрация которых выше 1%, по следующим параметрам: величине растворимости металла кар­бидного соединения при температуре 1023-1073K; разнице параметров решеток с кремнием; вероятности распада карбидного соединения в сплаве (величине термодинамического изобарного потенциала). В табл. 1 приведены анализируемые параметры карбидных соединений.

В качестве модификатора взяты наименее прочные карбидные сое­динения металлов. Так, карбид Сr 3 С 2 наименее прочен, чем Сr 4 С (Сr 23 С 6), a WC чем W 2 C. Вероятность образования соединений типа Аl4С3 при вводе в расплав карбидов металла, количество которых в ос­новном определяет эффект модифицирования кремния, может быть оценена величиной изобарного потенциала, рассчитанного на 1 г-атом Аl4C3 без учета термодинамической активности элементов и перекрест­ного влияния компонентов друг на друга.

Полнота эффекта модифицирования при вводе в алюминиево-крем­ниевый сплав карбидных соединений будет зависеть от растворимости металла карбидного соединения при температуре обработки. Данные по растворимости металлов карбидных соединений при температуре 1073К приведены в табл. 1.

При ограниченной растворимости металла карбидного соединения последнее, имея незначительные различия в параметрах решеток с крем­нием, может быть использовано в качестве подложки для кристаллизу­ющихся кристаллов кремния. Такими являются соединения WC и VC, однако, из-за высокой стоимости они экономически нецелесообразны.

Соединения типа TiC и Сr 3 С 2 не отвечают требованиям, предъявляе­мым к модификаторам. Так, при вводе TiC образование. соединений Аl4С3 не происходит, о чем свидетельствует положительный изобарный потенциал (табл. 1). Параметры решетки TiC значительно отличаются от кремния. При вводе Сr 3 С 2 и неполной его растворимости карбиды хрома будут играть отрицательную роль неметаллических включений в сплаве, хотя частично эффект модифицирования присутствует. Те же недостатки имеет карбид молибдена.

Из анализа данных табл. 1 применительно к алюминиево-кремние­вым сплавам следует, что наиболее подходящими являются карбиды Ni 3 C и Fe 3 C. У них самая низкая температура плавления, хорошая раст­воримость металлов в сплаве и незначительная разница в параметрах решеток с кремнием.

На практике оценка модифицирующего эффекта карбидов Ni 3 C и Fe 3 C приводилась по изменению размеров структурных составляющих сплава. Ввод карбидов в сплав осуществлялся при температуре 1933- 1073К в виде кусков размерами 3-4 мм и в виде порошка. Кусковой карбид загружался вместе с шихтой, а порошок вводился в жидкий металл.

Степень модифицирования т определялась по следующему выра­жению:

M= 100·(x 0 – x)/x 0

где х 0 ,х - средний размер структурных составляющих, определяемых методом секущих, мм.

В микроструктуре сплава после травления в реактиве, состоящем из 1 см 3 HF и 1,5 см 3 НСl, 2.5 см 3 HNO 3 и 95 см 3 Н 2 0, было выделено пять основных структурных составляющих, отличающихся конфигура­цией и цветом: темно-серые кристаллы кремния (фаза Л), эвтектика (фаза Е), зерна твердого раствора (фаза D) и иптерметаллические сое­динения легирующих составляющих сплава (фазы В и С).

Одновременно на сплаве исследовалось влияние модифицирующих элементов па теплофизические и физико-механические свойства; коэф­фициент термического расширения в диапазоне 273—373К, удельное сопротивление разрыву, относительное удлинение, твердость.

Коэффициент линейного расширения определяли на приборе ИКВ-3 на образце диаметром 3X50 мм, погруженном в подогреваемую среду, а физико-механические свойства на образцах диаметром 12X6X150 мм согласно ГОСТу 1497-73.

Для сравнения эффекта модифицирования при вводе в жидкий металл неорганических соединений углерода и фосфора были проведе­ны аналогичные исследования с использованием известных способов модифицирования: ультразвука и введения Alphosita.

Ультразвуковая обработка проводилась с частотой (18-20) 10 3 Гц при разных температурах и продолжительности. В табл. 2 приведены лучшие результаты по модифицированию для всех способов обработки, а па рис. показаны структуры, составляющие которых меняются по величине.

Рис. Структуры сложнолегированного Al-сплава [Х200): а - немодифицирован; б - модифицирован фосфористой медью; в - модифицирован кар­бидом железа; г - обработан комплексным модификатором

Модификатор Alphosit вводился согласно рекомендации 0,2% от массы сплава. Исследования показали, что применение ультразвуковой обработки независимо от частоты колебаний приводит к росту структур­ных составляющих, особенно фазы А (кремний). Модификатор Alphosit измельчает фазы А и Д и не меняет размеры других фаз. Фосфористая медь уменьшает размеры фаз А и Д, не затрагивая другие фазы. Хоро­шие результаты по степени измельчения всех фазовых составляющих дает введение алюминия фосфорнокислого-пиро [Аl(Р 2 O 2 )3], хотя ме­ханические свойства получаются ниже, т. к. происходит увеличение не­металлических включений в сплаве.

Введение карбидов Ni 3 C и Fe 3 C положительно влияет на все пока­затели, по которым оценивался эффект модифицирования сплава.

При концентрации одного из этих элементов в сплаве в количестве недостаточном для получения полного эффекта модифицирования и необходимости увеличения продолжительности эффекта рекомендуется использовать неорганические соединения в комплексе с фосфористой медью и фосфорнокислым алюминием со следующей оптимальной кон­центрацией компонентов: фосфористой меди -40%, алюминия фосфор­нокислого - 15%, карбида железа - 45% . Количество модифика­тора составляет 1 -1,5% от массы металла.

Изменение концентрации одного из компонентов модификатора не увеличивает среднюю степень измельчения. Так, введение более 15% А1 4 (Р 2 07)з приводит к ощутимому увеличению неметаллических включе­ний, снижающих механические свойства сплава. Карбид железа может быть заменен на карбид Ni 3 C или карбид металла, который отвечает вначале описанным требованиям, предъявляемым к модификаторам.

Введение комплексного модификатора можно осуществлять двумя путями и в два этапа. Вначале с шихтой загружаются карбиды и фосфо­ристая медь, затем алюминий фосфорнокислый колокольчиком вводится в жидкий расплав, фосфористая медь загружается с шихтой, а карбид и алюминий фосфорнокислый вводятся в жидкий сплав.

Изменение порядка ввода комплексного модификатора в сплав отражается на длительности сохранения эффекта модифицирования, и первый способ от второго отличается по длительности на 30 мин. Если, модификаторы вводятся в жидкий металл, то для выравнивания их концентрации по всему объему необходимо интенсивное перемешивание и выдержка 15-20 мин. перед разливкой. Наилучший эффект по моди­фицированию получен при загрузке в виде кусков соединений металла с фосфором и углеродом. Ввод их в порошкообразном состоянии при­водит к увеличению газосодержания.

Время сохранения эффекта модифицирования определено до нача­ла роста размеров структурных составляющих сплава на шлифах, полу­ченных при взятии проб через каждые 15 мин. Наибольшая продолжи­тельность сохранения эффекта модифицирования соответствует исполь­зованию комплексного модификатора. При переплаве эффект модифи­цирования не сохраняется.

Следовательно, введение неорганических соединений фосфора и уг­лерода в высококремнистые алюминиевые сплавы позволяет получить, мелкую дисперсную структуру, повысить физико-механические свойства при сохранении специальных эксплуатационных свойств сплавов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колобнев И. Ф. и др. Модификатор для жаропрочных сплавов. Авт. свид. СССР, № 186693. Бюллетень изобр., 1966, № 19, с. 110.
2. Косолапова Т. Я- Карбиды.- М.: Металлургия, 1968.
3. Тимофеев Г. И. и др. Модификатор для заэвтектических силуминов. Авт. свид, СССР, №718493. Бюллетень изобр. 1980, № 8. с. 106.
4. Стальные слитки — http://steelcast.ru/
5. Мальцев М. В., Барсукова Т. А., Борин Ф. А. Металлография цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1960.
6. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974.